用于控制及抑制芳香族乙烯基單體的聚合的改良添加組合物及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的改良添加劑組合物，其包含一種或多種芳香族硝基化合物以及一種或多種脂族三級(jí)胺。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及在此所提供的組合物的使用方法。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及通過(guò)采用在此所提供的組合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的方法。在又一實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及在此所提供的組合物的制備方法。
【專利說(shuō)明】用于控制及抑制芳香族乙烯基單體的聚合的改良添加組合 物及其使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于控制及抑制芳香族乙烯基單體的聚合的改良添加劑組合物， 其中芳香族乙烯基單體包括苯乙烯，其中改進(jìn)包含一種或多種三級(jí)胺和一種或多種芳香族 硝基化合物的組合物。
[0002] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明改良添加劑組合物以控制及抑制包括苯 乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合，其中改進(jìn)包含使用包含一種或多種三級(jí)胺和一種或多種 芳香族硝基化合物的組合物。
[0003] 在另一具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單 體的聚合的本發(fā)明改良添加劑組合物的制備方法，其中改進(jìn)包含制備包含一種或多種三級(jí) 胺和一種或多種芳香族硝基化合物的組合物。
[0004] 在又一具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及通過(guò)采用本發(fā)明的改良添加劑組合物以控制及 抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的方法，其中改進(jìn)包含用包含一種或多種三級(jí) 胺和一種或多種芳香族硝基化合物的組合物處理含有芳香族乙烯基單體的流。

【背景技術(shù)】
[0005] 包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合在制程期間是令人關(guān)注的問(wèn)題，因?yàn)樗鼘?dǎo) 致不想要的聚合物生成，并造成最終產(chǎn)物的產(chǎn)量損失并使得制程不經(jīng)濟(jì)。
[0006] 在本【技術(shù)領(lǐng)域】中已經(jīng)報(bào)道使用抑制劑及延遲劑及其組合，以克服苯乙烯聚合反應(yīng) 的問(wèn)題。
[0007] 單獨(dú)使用抑制劑的問(wèn)題在于，這些抑制劑必須持續(xù)或以固定間隔添加，因?yàn)橐坏?它們被耗盡，聚合反應(yīng)就會(huì)再度開(kāi)始。
[0008] 單獨(dú)使用延遲劑的問(wèn)題在于，這些延遲劑并不能十分有效地將苯乙烯聚合反應(yīng)降 低到顯著受抑制的程度，或降低至可接受的抑制程度。
[0009] 先前技術(shù)[美國(guó)專利5, 254, 760 (US'760)]揭示使用包括1-氧-2, 2, 6, 6-四甲基 哌啶-4-醇（4HT)的氮氧化物（即硝?；衔铮┡c包括二硝基丁苯酚的芳香族硝基化合 物的組合，抑制乙烯基單體的聚合反應(yīng)[參見(jiàn)US' 760摘要，第3欄26-32行，第4欄1-2， 12行]，作為聚合反應(yīng)抑制劑。
[0010] US' 760揭示并教導(dǎo)使用氮氧化物（即硝酰基）化合物與芳香族硝基化合物的組 合。US' 760揭示并教導(dǎo)不能單獨(dú)使用氮氧化物（即硝酰基）化合物或芳香族硝基化合物 [參見(jiàn)US' 760,第5欄50-56行，第6欄10-14行及42-46行，第7欄36-41行]。
[0011] 然而，包括DNBP的芳香族硝基化合物要以較高用量使用和/或已知曝露于人體具 有毒性[參見(jiàn)US' 760第1欄64-68行]。
[0012] 因此，行業(yè)的目標(biāo)在于一種添加劑組合物，其中芳香族硝基化合物的量能降低或 最小化，使得所得組合物既經(jīng)濟(jì)又對(duì)人體無(wú)害。能夠?qū)⒎枷阕逑趸衔锏南慕档突蜃?小化的任何努力，將減輕行業(yè)的問(wèn)題。
[0013] 發(fā)明需求： 因此，仍需要一種有效的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及通過(guò)采用該組合物 控制及抑制乙烯基芳香族單體的聚合的方法，其中該添加劑組合物不僅適合實(shí)質(zhì)上控制及 抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合反應(yīng)，而且含有顯著減量或最少量的芳香族硝 基化合物。
[0014] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題： 因此，本發(fā)明主旨在于通過(guò)提供有效的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制 及抑制乙烯基芳香族單體的聚合的方法，對(duì)上述現(xiàn)存的行業(yè)問(wèn)題提供解決方案，其中該添 加劑組合物不僅適合實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合，而且含有 顯著減量或最少量的芳香族硝基化合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種有效的添加劑組合物及其使用與制備方 法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體的聚合的方法，其中該添加劑組合物不僅適合實(shí)質(zhì) 上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合，而且也含有顯著減量或最少量的芳 香族硝基化合物。
[0016] 本發(fā)明另一主要目的在于提供一種有效的添加劑組合物及其使用與制備方法，以 及控制及抑制乙烯基芳香族單體的聚合的方法，其中該添加劑組合物包含顯著減量或最小 量的芳香族硝基化合物，且仍然適合實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的 聚合，并相比單獨(dú)使用芳香族硝基化合物的劑量，仍需要相對(duì)較小的劑量以使對(duì)苯乙烯的 聚合的控制與抑制達(dá)到相同或更佳的、可接受程度。
[0017] 本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種有效的添加劑組合物及其使用與制備方法， 以及控制及抑制乙烯基芳香族單體的聚合的方法，其中該添加劑組合物包含一種或多種胺 以及減量或最小量的一種或多種芳香族硝基化合物，且仍然適合實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯 乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合，并相比單獨(dú)使用芳香族硝基化合物的劑量，仍需要相對(duì) 較小的劑量以使對(duì)苯乙烯的聚合的控制與抑制達(dá)到相同或更佳的、可接受程度，且其中該 胺為一種或多種二級(jí)胺。
[0018] 本發(fā)明特別旨在提供一種有效的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制及 抑制乙烯基芳香族單體的聚合的方法，其中該添加劑組合物包含一種或多種胺以及減量或 最小量的一種或多種芳香族硝基化合物，且仍然適合實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香 族乙烯基單體的聚合，并相比單獨(dú)使用芳香族硝基化合物的劑量，仍需要相對(duì)較小的劑量 以使對(duì)苯乙烯的聚合的控制與抑制達(dá)到相同或更佳的、可接受程度，且其中該胺為一種或 多種三級(jí)胺，而且因而本發(fā)明的組合物不僅經(jīng)濟(jì)而且環(huán)保。
[0019] 本發(fā)明也旨在改善芳香族硝基化合物在包括較高溫的更寬廣溫度范圍中的性能， 其中該組合物進(jìn)一步包含一種或多種三級(jí)胺。
[0020] 本發(fā)明也旨在改善芳香族硝基化合物在包括較高溫的更寬廣溫度范圍以及在存 在空氣的情況下的性能，其中該組合物進(jìn)一步包含一種或多種三級(jí)胺。
[0021] 結(jié)合實(shí)施例研讀后文描述，將更能清楚理解本發(fā)明的其它目的及優(yōu)勢(shì)，其中該實(shí) 施例并非意欲限制本發(fā)明的范圍。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 為克服上述先前技術(shù)的問(wèn)題并達(dá)到上述本發(fā)明的目的，發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)當(dāng)將一種或 多種三級(jí)胺加入由芳香族硝基化合物組成的組合物中時(shí)，那么不僅芳香族硝基化合物的聚 合控制及抑制效能得以顯著改善，而且，令人驚奇且出乎預(yù)料地，在包含一種或多種三級(jí)胺 和一種或多種芳香族硝基化合物的組合物中顯著減量并最少量的芳香族硝基化合物之下， 包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合也被控制及抑制至可接受程度，這使得本發(fā)明的組 合物經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
[0023] 為克服上述先前技術(shù)的問(wèn)題并達(dá)到上述本發(fā)明的目的，發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)當(dāng)將一種或 多種脂族三級(jí)胺、或包含一個(gè)或多個(gè)羥基的脂族三級(jí)胺加入由一種或多種芳香族硝基化合 物組成的組合物中時(shí)，那么不僅芳香族硝基化合物的聚合控制及抑制效能得以顯著改善， 而且，令人驚奇且出乎預(yù)料地，在包含一種或多種芳香族硝基胺化合物，和一種或多種脂族 三級(jí)胺或含有一個(gè)或多個(gè)羥基的脂族三級(jí)胺的組合物中顯著減量并最少量的芳香族硝基 化合物之下，包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合也被控制及抑制至可接受程度，這使 得本發(fā)明的組合物經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
[0024] 因此，本發(fā)明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的添加 劑組合物，其包含： (A) -種或多種芳香族硝基化合物；且 其特征在于，該組成物進(jìn)一步包含 (B) -種或多種脂族三級(jí)胺，或其混合物。
[0025] 依據(jù)本發(fā)明，該脂族胺為含有一個(gè)或多個(gè)羥基，優(yōu)選在該三級(jí)胺的烷基鏈中含有 一各或多個(gè)羥基脂族三級(jí)胺，更優(yōu)選在該三級(jí)胺的烷基鏈中含有三各或四個(gè)羥基的脂族三 級(jí)胺。
[0026] 依據(jù)本發(fā)明，在包含一個(gè)或多個(gè)羥基的脂族三級(jí)胺中，該羥基為羥烷基。
[0027] 依據(jù)本發(fā)明，該脂族三級(jí)胺中的碳?xì)滏溈蔀橹辨湹摹⒅辨湹幕颦h(huán)狀的。
[0028] 依據(jù)本發(fā)明，該脂族三級(jí)胺中的碳?xì)滏溈砂ㄒ粋€(gè)或多個(gè)羥烷基。
[0029] 依據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例，包含三個(gè)羥基的脂族三級(jí)胺為三-異丙醇胺或三 (2-羥丙基）胺（TIPA)。
[0030] 依據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，包含羥基的脂族三級(jí)胺為N，N，N'，N'-四（2-羥乙 基）乙二胺（THEED)。
[0031] 依據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施例，包含羥基的脂族三級(jí)胺為N，N，N'，N'-四（2-羥丙 基）乙二胺(Q uadral
[0032] 依據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物可包含一種或多種上述包含羥基的 脂族三級(jí)胺或其混合物。
[0033] 因此，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基 單體的聚合的添加劑組合物，其包含： (A) -種或多種芳香族硝基化合物， 其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含 (B) -種或多種三級(jí)胺， 其中該三級(jí)胺選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即Ν，Ν，Ν'，，Ν' -四（2-羥丙基）乙二胺(Quadrol ? }:以 及 iii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即N，N，N'，N'-四（2-羥乙基）乙二胺（THEED)THEED化 合物；或 iv) 其混合物。
[0034] 已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的組合物包含一種或多種所述脂族三級(jí)胺時(shí)，芳香族硝基化合 物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的效能令人驚奇且出乎意料地顯著 改進(jìn)至可接受程度，且顯著減少芳香族硝基化合物的劑量或使芳香族硝基化合物的劑量最 小化，因此使得本發(fā)明的組合物相對(duì)更經(jīng)濟(jì)且更環(huán)保。
[0035] 依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的組合物包含： a) 約40至約99. 75%重量百分比的I) 一種或多種所述芳香族硝基化合物；以及 b) 約0. 25至約60%重量百分比的II)所述胺或其混合物。
[0036] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物以占包括苯乙烯的單體流的重量 為約0· Olppm至約2000ppm，優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的量添加至含有包括苯乙烯的芳香 族乙烯基單體的流分率約。
[0037] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，芳香族硝基化合物除了該硝基之外還可包括酚基 或其衍生物。
[0038] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，該芳香族硝基化合物選自：4, 6-二硝基-2-仲丁 基苯酚（DNBP)以及4, 6-二硝基鄰甲酚或4, 6-二硝基-2-羥甲苯（DN0C)，或其混合物。
[0039] 依據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例，該芳香族硝基化合物為4, 6-二硝基-2-仲丁基苯酚 (DNBP)。
[0040] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物不包含包括1-氧基-2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶-4-醇或4-羥基-2, 2, 6, 6,-四甲基哌啶-1-氧基（或4羥Tempo或4-HT)的氮 氧化物（即硝?；┗衔?。
[0041] 依據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物不包含： i) 三乙醇胺（TEA); ii) 三[正丁胺](TBA); iii) 單乙醇胺（MEA); iv) 辛胺（OA); V)二丁胺（DBA); vi) 二乙醇胺（DEA); vii) 二丙胺（DPA);以及 viii) 乙二胺（EDA)。
[0042]因此，在另一實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及使用本文所描述（以其整體列為參考）本 發(fā)明基于脂族三級(jí)胺和芳香族硝基化合物的添加劑組合物，以控制及抑制包括苯乙烯的芳 香族乙烯基單體的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用添加劑組 合物處理，該添加劑組合物包含一種或多種芳香族硝基化合物和一種或多種所述脂族三級(jí) 胺。
[0043] 更明確地，在第二具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種使用本文所描述（以其整體列 為參考）的本發(fā)明添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的 方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用該添加劑組合物處理，其包含： (A) -種或多種芳香族硝基化合物， 其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含 (B) -種或多種三級(jí)胺， 其中所述三級(jí)胺選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥丙基）乙二膨: h以 及 iii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即N，N，N'，N'-四（2-羥乙基）乙二胺（THEED)THEED化 合物；或 iv) 其混合物。
[0044] 應(yīng)注意，包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流可稱為單體流或稱為芳香族乙 烯基單體流。
[0045] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，使用本發(fā)明添加劑組合物的方法包含將占所述單體重 量約0· Olppm至約2000ppm，優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的所述組合物添加入包括苯乙烯的 芳香族乙烯基單體流中。
[0046] 依據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，一種或多種所述芳香族硝基化合物及一種或多種所 述脂族三級(jí)胺化合物分別地或在混合之后添加至所述單體的流中。
[0047] 應(yīng)注意，本文所描述（以其整體列為參考）本發(fā)明的組合物的全部特征，應(yīng)被視為 已包括在使用本發(fā)明的添加劑組合物的方法當(dāng)中。
[0048] 因此，在第三實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及通過(guò)采用本文所描述（以其整體納入?yún)⒖迹?的基于脂族三級(jí)胺和芳香族硝基化合物的本發(fā)明的添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯 的芳香族乙烯基單體的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用添加 劑組合物處理，該添加劑組合物包含一種或多種芳香族硝基化合物以及一種或多種所述脂 族二級(jí)胺。
[0049] 更明確地，在第三實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種通過(guò)將本文所描述（以其整體列為 參考）的本發(fā)明的添加劑組合物添加至單體流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯 基單體的聚合的方法，其中該組合物包含： (A) -種或多種芳香族硝基化合物， 其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含 (B) -種或多種三級(jí)胺， 其中所述三級(jí)胺選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥丙基）乙二胺(CHuidroi +丨：以 及 iii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即N，N，N'，N'-四（2-羥乙基）乙二胺（THEED)THEED化 合物；或 iv) 其混合物。
[0050] 且該組合物添加至所述單體流中。
[0051] 應(yīng)注意，包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流可稱為單體流或稱為芳香族乙 烯基單體流。
[0052] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，通過(guò)采用本發(fā)明添加劑組合物以控制及抑制包 括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的方法，包含將占所述單體重量為約0. Olppm至約 2000ppm，優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的量的所述組合物添加至該包括苯乙烯的芳香族乙烯 基單體流中。
[0053] 依據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，一種或多種所述芳香族硝基化合物和一種或多種所 述脂族三級(jí)胺化合物分別地或在混合后添加至所述單體流中。
[0054] 應(yīng)注意，本文所描述（以其整體列為參考）的本發(fā)明的組合物的全部特征，應(yīng)被視 為已包括在通過(guò)采用本發(fā)明的添加劑組合物以控制及抑制包含苯乙烯的芳香族乙烯基單 體的聚合的方法中。 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明組合物可在包含芳香族乙烯基單體的流進(jìn)入處理系 統(tǒng)之前或該流已經(jīng)進(jìn)入處理系統(tǒng)之后與該該流混合，但優(yōu)選在處理開(kāi)始之前將該組合物添 加至包含芳香族乙烯基單體的流中，從而避免芳香族乙烯基單體聚合或使其最小化。
[0055] 依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的組合物可在約50°C至約180°C，優(yōu)選約60°C至 約180°C的寬廣溫度范圍中使用。
[0056] 可采用任何已知的制備該組合物的方法制備本發(fā)明的組合物。
[0057] 因此，在第四實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及制備本文所描述（以其整體作為參考）的本 發(fā)明的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的基于脂族三級(jí)胺和芳香 族硝基化合物的添加劑組合物的方法，，其中一種或多種芳香族硝基化合物分別地或在混 合后與一種或多種脂族三級(jí)胺化合物混合。
[0058] 更明確地，在第四實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種制備本文所描述（以其整體列為參 考）的本發(fā)明的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的添加劑組合物 的方法，其中所述方法包含： (A) 混合一種或多種所述芳香族硝基化合物， 其特征在于，該芳香族硝基化合物或其混合物進(jìn)一步與一種或多種以下物質(zhì)混合 (B) 所述胺，其選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥丙基）乙二胺IQuadroI ^ ):以 及 iii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即N，N，N'，N'-四（2-羥乙基）乙二胺（THEED)THEED化 合物；或 iv) 其混合物。
[0059] 依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，用于制備本發(fā)明的添加劑組合物的方法包含分別地或 在混合后將一種或多種三級(jí)胺與一種或多種芳香族硝基化合物混合。
[0060] 依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例，所制備的組合物可在約50°C至約180°C，優(yōu)選約60°C至 約180°C的寬廣溫度范圍中使用。
[0061] 應(yīng)注意，包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流可稱為單體流或稱為芳香族乙 烯基單體流。
[0062] 也應(yīng)注意，本文所描述（以其整體列為參考）的本發(fā)明的組合物的全部特征，應(yīng)被 視為已包括在本發(fā)明的添加劑組合物的制備方法當(dāng)中。
[0063] 在一個(gè)具體實(shí)施例中，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)本組合物包含選自N，N，N'，N' -四（2-羥 乙基）乙二胺（THEED)及Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥丙基）乙二胺(Quadfd ? )中的任一種胺 時(shí)，那么所述芳香族硝基化合物對(duì)包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的控制及抑制效 能得以顯著改進(jìn)，但是，效能改進(jìn)并不如包含三（2-羥丙基）胺（TIPA)的組合物所致那么 顯著。因此，作為本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例，三（2-羥丙基）胺（TIPA)為最優(yōu)選的胺，且作為 本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施例，Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥乙基）乙二胺（THEED)及Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 (2-羥丙基）乙二胺(Quadrol# )為本發(fā)明的更優(yōu)選的胺。
[0064] 應(yīng)注意，令人驚訝且出乎預(yù)期地，隨著TIPA或Quadrd ?或THEED的濃度增加，即 當(dāng)組合物包含占重量約50%的TIPA或Quadrol #或THEED時(shí)，本發(fā)明的添加劑組合物的聚 合抑制效能降低，其原因目前并不清楚，但相比先前技術(shù)添加劑組合物其仍展現(xiàn)改進(jìn)。
[0065] 在另一實(shí)施例中，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的組合物包含選i)三乙醇胺（TEA)、ii) 三（正丁胺）（TBA)、iii)單乙醇胺（MEA)、iv)辛胺（OA)、v)二丁胺（DBA)、vi)二乙醇胺 (DEA)、vii)二丙胺（DPA)及viii)乙二胺（EDA)中的任何一種胺時(shí)，那么所述芳香族硝基 化合物對(duì)包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的控制及抑制效能令人驚訝且出乎意料 地顯著減低。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物不包含i)三乙醇胺（TEA)、ii)三（正 丁胺）（TBA)、iii)單乙醇胺（MEA)、iv)辛胺（OA)、V)二丁胺（DBA)、vi)二乙醇胺（DEA)、 vii)二丙胺（DPA)以及viii)乙二胺（EDA)中的任一種胺。應(yīng)注意，這些胺有的會(huì)以較低 用量造成芳香族硝基化合物的效能的稍微改進(jìn)，但此改進(jìn)并不具經(jīng)濟(jì)效益。
[0066] 本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)及實(shí)施例，可在下述示范例中更明顯看出。
[0067] 現(xiàn)通過(guò)下列示范例描述本發(fā)明，所述示范例被納入本文并不是要限制本發(fā)明的范 疇，而是要闡明實(shí)施本發(fā)明的模式及最優(yōu)模式。
[0068]試驗(yàn)： 王實(shí)驗(yàn)： 在下述試驗(yàn)中，將己稱重的蒸餾過(guò)的苯乙烯（或在gms中的碳?xì)浠衔锪鳎┘凹悍Q重 的添加劑（以苯乙烯或碳?xì)浠衔锪鞯闹亓勘嚷蕄pm表示）放入備有溫度計(jì)以及氮?dú)膺M(jìn)氣 口與排氣口的管式反應(yīng)器中。這些試驗(yàn)中，所采用的管式反應(yīng)器沒(méi)有任何機(jī)械式攪拌器，且 維持充足氮?dú)饬髁恳源_保適當(dāng)攪動(dòng)。反應(yīng)是以120°C (表格I、表格III、表格IV、表格V及表 格VI)或135°C (表格II )進(jìn)行2小時(shí)。經(jīng)過(guò)所選期間，反應(yīng)器被浸于碎冰中以冷卻至低于 10°C。接著，將反應(yīng)器的內(nèi)容物倒入燒杯中。在這同一個(gè)燒杯中，倒入約1.5-2g經(jīng)冷卻的 聚合反應(yīng)混合物，使用約80g甲醇沉淀苯乙烯溶液中所形成的聚合物。所取得沉淀物經(jīng)過(guò) 濾、干燥以移去甲醇，并稱重。沉淀物的重量記為所形成聚合物百分率。
[0069] 應(yīng)注意，在使用前純化苯乙烯以移去安定劑。
[0070] 在下列示范例中，先前技術(shù)添加劑為芳香族硝基化合物，即4, 6-二硝基-2-仲丁 基苯酚（DNBP)，其以占苯乙烯（或碳?xì)浠衔锪鳎┲亓考s100、200、300、400、500、600或 IOOOppm的量添加。
[0071] 在下列示范例中，本發(fā)明的添加劑為一種組合物，其包含約100、200、300、500或 IOOOppm的芳香族硝基化合物（即4, 6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP)，以及約1至20ppm 的脂族三級(jí)胺（即包含三個(gè)羥基的三異丙醇胺（TIPA))，其中將約1至約20ppm的TIPA添 加至己稱重的芳香族硝基化合物中。
[0072] 實(shí)驗(yàn) 1 : 以IOg蒸餾過(guò)的苯乙烯加熱至120°c持續(xù)2小時(shí)進(jìn)行上述主實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果顯示于表格 I O 表格I 表格I

【權(quán)利要求】
1. 一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的添加劑組合物，其包 含： (A) -種或多種芳香族硝基化合物， 其特征在于，所述組成物進(jìn)一步包含 (B) -種或多種三級(jí)胺， 其中所述三級(jí)胺選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥丙基）乙二胺 (Quadrol_ );以及 iii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即N，N，N'，Ν' -四（2-羥乙基）乙二胺（THEED)THEED 化合物；或 iv) 其混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其特征在于，所述胺為三（2-羥丙基）胺 (TIPA)〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的添加劑組合物，其特征在于，所述胺為Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 (2-羥乙基）乙二胺（THEED)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，其中所述胺為 ^^^'-四^-羥丙基丨乙二胺⑴皿辦。！*?)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，所述組合物包 含： a) 約40至約99. 75%重量百分比的W -種或多種所述芳香族硝基化合物；以及 b) 約0. 25至約60%重量百分比的所述胺或其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，將占單體重量約 0. 01至約2000 ppm的所述組合物添加至芳香族乙烯基單體流中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，所述芳香族硝基 化合物除了硝基之外還包含酚基或其衍生物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，所述芳香族硝基 化合物選自4, 6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP)和4, 6-二硝基鄰甲酚或4, 6-二硝基-2-羥 甲苯（DN0C)，及其混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，所述芳香族硝基 化合物為4, 6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其特征在于，所述組合物不 包含包括1-氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-醇或4-羥基-2, 2, 6, 6,-四甲基哌啶-1-氧 基(或4羥Tempo或4-HT)的氮氧化物（即硝酰基）化合物，。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其中所述組合物不包含： i) 三乙醇胺（TEA); ii) 三[正丁胺](TBA); iii) 單乙醇胺（MEA); iv) 辛胺（〇A); v) 二丁胺（DBA); vi) 二乙醇胺（DEA); vii) 二丙胺（DPA);以及 viii) 乙二胺（EDA)。
12. -種通過(guò)將前述權(quán)利要求1至11中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物添加至單體流中 控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的方法，其中所述組合物包含： (A) -種或多種芳香族硝基化合物， 其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含： (B) -種或多種三級(jí)胺， 其中所述三級(jí)胺選自： i)羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ^)經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即^^，^-四（2-羥丙基）乙二胺（〇11&(11'〇1@) ;以 及 1^)經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即^^，^-四（2-羥乙基）乙二胺（1'!^0)1'!^0化 合物；或 iv)其混合物 且將所述組成物添加至所述單體流中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將占單體重量約0.01至約2000 ppm的 所述組合物添加至芳香族乙烯基單體流中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于，將一種或多種所述芳香族硝基化 合物和一種或多種所述三級(jí)胺化合物分別地或在混合后添加至所述單體流中。
15. -種使用前述權(quán)利要求1項(xiàng)至11中任何一項(xiàng)所述的添加劑組合物控制及抑制包括 苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流 用包含如下物質(zhì)的添加劑組合物處理： (A) -種或多種芳香族硝基化合物， 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含： (B) -種或多種三級(jí)胺， 其中所述三級(jí)胺選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即N，N，N'，N' -四（2-羥丙基）乙二胺（Quadrol ? );以 及 1^)經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即^^，^-四（2-羥乙基）乙二胺（1'!^0)1'!^0化 合物；或 iv)其混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述芳香族乙烯基單體流用占單體重 量約0. 01至約2000 ppm的所述組合物處理。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，一種或多種所述芳香族硝基化合 物和一種或多種所述三級(jí)胺化合物分別地或在混合后添加至所述單體流中。
18. -種制備根據(jù)前述權(quán)利要求1至11所述的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙 烯基單體的聚合的添加劑組合物的方法，其中所述方法包含： (A) 混合一種或多種所述芳香族硝基化合物， 其特征在于，所述芳香族硝基化合物或其混合物進(jìn)一步與一種或多種以下物質(zhì)混合 (B) 所述胺，其選自： i) 羥基烷基三級(jí)胺，即三（2-羥丙基）胺（TIPA); ii) 經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷處理的胺，即N，N，N'，N' -四（2-羥丙基）乙二胺（Quadrol ? );以 及 1^)經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷處理的胺，即^^，^-四（2-羥乙基）乙二胺（1'!^0)1'!^0化 合物；或 iv)其混合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，將一種或多種所述胺分別地或在混合 后與一種或多種所述芳香族硝基化合物混合。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求12至17所述的方法，其特征在于，所述組合物在約50°C至約 180°C的溫度范圍使用。
21. 實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族 乙烯基單體的聚合的添加劑組合物。
22. 實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族 乙烯基單體的聚合的方法。
23. 實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的添加劑組合物的使用方法。
24. 實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的添加劑組合物的制備方法。
【文檔編號(hào)】C07B63/04GK104302602SQ201280060696
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】馬赫什·蘇布拉馬尼亞姆 申請(qǐng)人:多爾夫凱塔爾化學(xué)制品（I）私人有限公司