紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，由如下重量百分比的組分組成：紫外固化樹脂20%-60%，場致發(fā)光材料5%-20%，珠光顏料0.01%-25%，活性單體稀釋劑3%-20%，光聚合引發(fā)劑4%-12%，溶劑0.01%-40%，助劑0%-10%，本發(fā)明同時具有大眾易識別的珠光、紫外激發(fā)熒光、電場致發(fā)光多重防偽特征，通過自由基引發(fā)體系中引入陽離子引發(fā)樹脂以及乙烯基類單體，解決了高含量的熒光特性材料油墨組合物印刷現(xiàn)場干燥與墨膜基材結(jié)合牢度的問題。
【專利說明】紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨。
【背景技術(shù)】
[0002]場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨，是一種在絲網(wǎng)油墨中，加入了電致發(fā)光材料而獲得的油墨組合物，通常用于證卡票券等防偽領(lǐng)域。
[0003]日本大阪松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社申請的中國專利，申請?zhí)枮?200910131974.2)，油墨組合物包括高分子有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)溶劑、以及芳香族羧酸以及其酯類衍生物。該專利由于所述用于制備封閉的發(fā)光器件，存在著作為連結(jié)料的芳香族羧酸以及其酯類衍生物含量低的缺陷，不能用于開放式的證卡票券等的表面印刷或涂布。
[0004]德國柏林的聯(lián)邦印制有限公司與發(fā)光材料布賴通根有限公司共同申請的中國專利，申請?zhí)枮?00803664.0)，保護(hù)了一種在硫化鋅鹽中通入硫化氫制備硫化鋅沉淀的方法，并且保護(hù)了該硫化鋅電致發(fā)光材料，并提及了該材料在絲網(wǎng)、凹版和膠印印刷油墨中的應(yīng)用。該專利由于其重點(diǎn)在于材料制備的原因，對該材料在各類油墨中的應(yīng)用未進(jìn)行詳細(xì)探索研究，據(jù)此不能制備含有該類材料的具有良好流變、干燥、印刷穩(wěn)定性等的絲網(wǎng)油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種紫外干燥電致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0006]本發(fā)明所述的紫外干燥電致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，由如下重量百分比的組分組
成:
[0007]
紫外固化樹脂20%-60% ；
場致發(fā)光材料5%-20%；
珠光顏料0,01%-25%;
活性單體稀釋劑3%-20%;
光聚合引發(fā)劑4%-12%;
溶劑0.01％-40%;
助劑0%-10%?
[0008]所述助劑為分散劑、消泡劑或流平劑中的一種以上；
[0009]優(yōu)選的，所述的紫外干燥電致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，由如下重量百分比的組分組
成:
[0010]紫外固化樹脂30~55%
場致發(fā)光材料6~15%
珠光顏料3~15%
活性單體稀釋劑5~15%
光聚合引發(fā)劑5~10%
溶劑IO~25%
助劑3~8%
[0011]所述紫外固化樹脂為自由基引發(fā)丙烯酸紫外光固化樹脂與陽離子引發(fā)環(huán)氧紫外光固化樹脂的混合物，其中，陽離子引發(fā)環(huán)氧類紫外光固化樹脂的重量含量為0.01%-60%，優(yōu)選5~30%ο
[0012]所述自由基引發(fā)丙烯酸紫外光固化樹脂為聚氨酯改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或丙烯酸酯化丙烯酸酯；
[0013]所述聚氨酯改性丙烯酸酯樹脂，可采用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯或芳香族聚氨酯丙烯酸酯等，可采用SART0MER公司的CN981、CN968、CN959、CN1963、CN970A60 ；
`[0014]BASF 公司牌號為Laromer? LR8887、Laromer? UA9033,Laromcr? UA9073 ；CYTEC公司的 EBECYL264、EBECYL265、EBECYL220、EBECYL210 ；
[0015]IGM 公司的 Photomer6230、Photomer6892。
[0016]所述聚酯丙烯酸酯選自聚酯、氯化聚酯或超支化聚酯丙烯酸酯；可采用CYTEC公司的 EBECYL436、EBECYL438、EBECYL446、EBECYL853 ；SART0MER 公司的 CN292、CN293、CN736、CN750、CN2300 ；
[0017]所述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂選自環(huán)氧甲基丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、芳香族環(huán)氧丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯或環(huán)氧大豆油丙烯酸酯?？刹捎肧ART0MER 公司的 CN104NS、CN159NS、CN2100、CNlll ;IGM 公司的 Photomer3016 ；CYTEC 公
司的 EBECYL3300、EBECYL9626、EBECYL9636 ；BASF 公司的 Laromer? LR8986、Laromcr?LR9019。
[0018]所述的陽離子引發(fā)的環(huán)氧紫外光固化樹脂，可采用CYTEC公司的UVA⑶RE1500、湖北新景新材料有限公司的UVR-6128以及Rahn公司的GEN0MER7210。
[0019]所述場致發(fā)光材料為有機(jī)、無機(jī)、有機(jī)無機(jī)絡(luò)合電場致發(fā)光材料或其組合。所述有機(jī)電場致發(fā)光材料為聚對苯撐乙烯、聚對苯撐乙炔、聚乙炔、聚對苯撐、聚噻吩、聚芴、聚喹啉及其衍生物或共聚物，聚硅烷類有機(jī)電致發(fā)光材料，1，5-萘二胺衍生物。無機(jī)場致發(fā)光材料為摻人Cu、Ag、Al、Ga、In等多種激活劑的I1-1V族、II1- VI族和IV - VI族的二元或三元化合物；有機(jī)無機(jī)絡(luò)合電致發(fā)光材料為稀土元素(Eu、Tb、Yb、Nd、Er)的三氟乙酰噻吩丙酮、β_二酮、雙(苯基亞砜)乙烷、鄰菲啰啉、吡唑啉酮及其衍生物的絡(luò)合物，優(yōu)選其二酮、吡唑啉酮及其衍生物的絡(luò)合物。
[0020]所述珠光顏料為高介電常數(shù)的珠光材料，可為天然云母基材或是玻璃基材的珠光顏料。
[0021]所述活性單體稀釋劑為單官能度丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、三官能度或更高官能度丙烯酸酯。所述單官能度丙烯酸酯，可選擇酚基乙氧基(3)單丙烯酸酯、十六醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯；二官能度丙酸酯，可選擇雙環(huán)癸烷二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇乙氧基二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯同系物、烷氧化己二醇二丙烯酸酯；三官能度丙烯酸酯，可選擇三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(GPTA);更高官能度的丙烯酸酯，可選擇季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。所述的陽離子引發(fā)的乙烯基類單體可為二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚、4_羥丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑與聚乙二醇二乙烯基醚。
[0022]所述溶劑，可選擇乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丁二酸二甲酯、
戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、異丙醇、丙二醇甲醚、異辛醇。
[0023]所述光引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑與陽離子引發(fā)劑的組合。自由基引發(fā)劑為α-羥基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、含?；⒒旌衔?、二?；⒅械囊环N或幾種的混合物；陽離子引發(fā)劑為重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基硫翁鹽、鐵芳基鹽、磺酰氧基酮與三芳基娃氧醚?？蛇x擇牌號為0mincat432的三芳基六氟磷酸硫翁鹽、牌號為1-250的二芳基碘翁鹽以及牌號為1- 160的三芳基硫翁鹽等。
[0024]所述分散劑、消泡劑、防沉劑、流平劑為紫外固化油墨常用助劑；
[0025]所述分散劑優(yōu)選通過空間位阻穩(wěn)定作用的高分子分散劑，可選擇帶顏料親和基團(tuán)的高分子量嵌段共聚體溶液、聚酯、聚醚改性有機(jī)硅，優(yōu)選的是聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物。
[0026]所述消泡劑優(yōu)選聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一種或幾種；
[0027]所述的防沉劑選自氣相二氧化硅；
[0028]所述流平劑選自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0029]制備工藝
[0030]本發(fā)明所述的UV干燥的場致發(fā)光珠光絲網(wǎng)油墨組合物為常規(guī)的物理混合方法，將各個組分混合均勻即可。首先將場致發(fā)光材料分散于含有分散劑的部分溶劑與活性稀釋劑中形成組分I;將剩余溶劑與活性稀釋劑加入二氧化硅防沉劑，分散均勻后加入除珠光顏料以外的其余組分，分散均勻后得到組分2，將珠光顏料組分I以及組分2混合均勻得到不含引發(fā)劑的油墨組合物，油墨進(jìn)行印刷前將引發(fā)劑組合物按照比例加入到油墨組合物中待用。
[0031]本發(fā)明的油墨使用方法如下:[0032]上述加入引發(fā)劑的油墨組合物，粘度控制在150Cp-1000Cp，可適用于帶有紫外固化單元的KBA高速輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷機(jī)、以及配有RNP、STORK輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷單元的印刷設(shè)備高速印刷，印品經(jīng)過紫外干燥單元后迅速固化，干膜厚度根據(jù)印版參數(shù)可控制在5微米-25微米。墨膜干燥后油墨具有可容易觀察到的珠光效果，同時根據(jù)油墨中使用的電致發(fā)光材料的種類，選用不同的電致發(fā)光設(shè)備或單元進(jìn)行電場激發(fā)，可觀察發(fā)光現(xiàn)象、檢測發(fā)光強(qiáng)度與圖譜。
[0033]本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034]1、所述的油墨組合物同時具有大眾易識別的珠光、紫外激發(fā)熒光、電場致發(fā)光多重防偽特征；
[0035]2、該油墨組合物通過自由基引發(fā)體系中引入陽離子引發(fā)樹脂以及乙烯基類單體，解決了高含量的熒光特性材料油墨組合物印刷現(xiàn)場干燥與墨膜基材結(jié)合牢度的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例中，各個組分的來源如下:
[0037]紫外固化樹脂:
[0038]
環(huán)氧丙烯酸樹脂EBECYL3300CYTEC公司
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9178SARTOMER公司
環(huán)氧丙烯酸樹脂Laromer? LR8986 BASF公? d
聚氨酯丙烯酸酯Laromer?9033BASF公司
環(huán)氧樹脂UVACURE 1500CYTEC公司
環(huán)氧樹脂GENOMER 7210Rahn公司
[0039]活性稀釋劑:
[0040]
1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA) S ARTOMER公司
端羥基乙‘烯基醚Basf公司
三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) SARTOMER公司
三乙烯基乙二醇二乙烯基醚Basf公司
[0041]引發(fā)劑:
[0042]乙基(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基磷甲酸(TPO-L) Basf公司
[0043]三芳基硫鐵六氟磷酸鹽0mincat432英力科技
[0044]二芳基碘翁鹽1-250優(yōu)陽公司
[0045]場致發(fā)光顏料:
[0046]Cu摻雜ZnS基質(zhì)顏料德國聯(lián)邦印制公司 [0047]珠光顏料:[0048]二氧化娃基珠光顏料Securalic? Green-Gold默克公司
[0049]云母基珠光顏料Lumina9T30D巴斯夫公司
[0050]溶劑:
[0051]乙氧基丙酸乙酯陶氏公司
[0052]分散劑:
[0053]聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液德國畢克公司
[0054]實(shí)施例1
[0055]配方(重量百分比)
[0056]紫外固化樹脂:環(huán)氧丙烯酸樹脂EBECYL3300 21%
[0057]脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9178 18%
[0058]環(huán)氧樹脂 UVACURE 150012%
[0059]活性稀釋劑:1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2%
[0060]端羥基乙烯基醚5%
[0061]弓丨發(fā)劑:乙基(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基磷甲酸(TPO-L)4%
[0062]三芳基硫鐵六氟磷酸鹽0mincat4323%
[0063]場致發(fā)光顏料:Cu摻雜ZnS基質(zhì)顏料8%
[0064]珠光顏料:二氧化硅基Sccuralic?Green-Gold3%
[0065]溶劑:乙氧基丙酸乙酯19%
[0066]消泡劑:聚硅氧烷0.5%
[0067]二氧化硅:二氧化硅TS5301.5%
[0068]潤濕分散劑:聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液 1.0%
[0069]流平劑:聚醚改性聚二甲基硅氧烷1.0%
[0070]按照配方將各組分按照制備工藝中所述經(jīng)充分混合至均勻，得到本發(fā)明中所述的場致發(fā)光絲網(wǎng)珠光油墨組合物。
[0071]印刷完成，墨層干燥后進(jìn)行檢測。
[0072]墨層耐皺褶:裁切為6cm*6cm尺寸，采用IGT耐皺褶設(shè)備進(jìn)行測試，四邊正反面各做3次，展開與測試前比較墨層無脫落。
[0073]墨層結(jié)合牢度:參考《GB/T7705-2008平版裝潢印刷品》、《GB/T7706-2008凸版裝潢印刷品》與《GB/T7707-2008凹版裝潢印刷品》中墨層結(jié)合牢度標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，墨層脫落面積小于1.0%。
[0074]實(shí)施例2
[0075]紫外固化樹脂:聚氣酷丙稀Ife酷Laromcr? 903318%
[0076]環(huán)氧丙烯酸樹脂Laromcr? LR8986 3%
[0077]環(huán)氧樹脂 GEN0MER721016%
[0078]活性稀釋劑:三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)5%
[0079]三乙烯基乙二醇二乙烯基醚 6%
[0080]弓丨發(fā)劑:乙基(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基磷甲酸(TPO-L)3%[0081]二芳基碘翁鹽1-2503%
[0082]場致發(fā)光顏料:Cu摻雜ZnS基質(zhì)顏料14%
[0083]珠光顏料:云母基Lumina9T30D12%
[0084]溶劑:乙氧基丙酸乙酯15.5%
[0085]消泡劑:聚硅氧烷0.5%
[0086]潤濕分散劑:聚丙烯酸酯-聚丙烯酸嵌段共聚物溶液 1.0%
[0087]二氧化硅:二氧化硅TS5302.0%
[0088]流平劑:聚醚改性聚二甲基硅氧烷1.0%
[0089]按照配方將各組分按照制備工藝中所述經(jīng)充分混合至均勻，得到本發(fā)明中所述的UV干燥的場致發(fā)光絲網(wǎng)珠光油墨組合物。
[0090]印刷完成墨層干燥后進(jìn)行檢測。
[0091]墨層耐皺褶:裁切為6cm*6cm尺寸，采用IGT耐皺褶設(shè)備進(jìn)行測試，四邊正反面各做3次，展開與測試前比較墨層無脫落。[0092]墨層結(jié)合牢度:參考《GB/T7705-2008平版裝潢印刷品》、《GB/T7706-2008凸版裝潢印刷品》與《GB/T7707-2008凹版裝潢印刷品》中墨層結(jié)合牢度標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，墨層脫落面積小于1.0%。
【權(quán)利要求】
1.紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成:紫外固化樹脂20%-60%;場致發(fā)光材料5%-20%;珠光顏料0.01%-25%;活性單體稀釋劑3%-20%:光聚合引發(fā)劑4%-12%;溶劑0.01%-40%;助劑0%-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成:紫外固化樹脂30~55%場致發(fā)光材料6~15%珠光顏料3~15% 活性單體稀釋劑5~15%光聚合引發(fā)劑5~10%溶劑IO~25%助刑3~8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述助劑為分散劑、消泡劑或流平劑中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述助劑為分散劑、消泡劑或流平劑中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述紫外固化樹脂為自由基引發(fā)丙烯酸紫外光固化樹脂與陽離子引發(fā)環(huán)氧紫外光固化樹脂的混合物，其中，陽離子引發(fā)環(huán)氧類紫外光固化樹脂的重量含量為0.01%-60%，優(yōu)選5~30% ；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述自由基引發(fā)丙烯酸紫外光固化樹脂為聚氨酯改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或丙烯酸酯化丙烯酸酯； 所述聚氨酯改性丙烯酸酯樹脂為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯或芳香族聚氨酯丙烯酸酯； 所述聚酯丙烯酸酯選自聚酯、氯化聚酯或超支化聚酯丙烯酸酯； 所述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂選自環(huán)氧甲基丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、芳香族環(huán)氧丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯或環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述場致發(fā)光材料為聚對苯撐乙烯、聚對苯撐乙炔、聚乙炔、聚對苯撐、聚噻吩、聚芴、聚喹啉及其衍生物或共聚物、聚硅烷類、1，5-萘二胺衍生物、摻人Cu、Ag、Al、Ga、In的多種激活劑的I1-1V族、II1- VI族和IV - VI族的二元或三元化合物、稀土元素(Eu、Tb、Yb、Nd、Er)與三氟乙酰噻吩丙酮、二酮、雙(苯基亞砜)乙烷、鄰菲啰啉或吡唑啉酮或其衍生物的絡(luò)合物，優(yōu)選稀土元素(Eu、Tb、Yb、Nd、Er)與β - 二酮或其衍生物的絡(luò)合物,或者優(yōu)選稀土元素(Eu、Tb、Yb、Nd、Er)與吡唑啉酮或其衍生物的絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述珠光顏料為高介電常數(shù)的珠光材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述活性單體稀釋劑為單官能度丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、三官能度或更高官能度丙烯酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外干燥場致發(fā)光絲網(wǎng)油墨組合物，其特征在于，所述溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、異丙醇、丙二醇甲醚或異辛醇； 所述光引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑與陽離子引發(fā)劑的組合，自由基引發(fā)劑與陽離子引發(fā)劑的重量比為4:3~3:3 ;自由基引發(fā)劑為乙基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷甲酸(TPO-L), α-羥基酮、 α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、含?；⒒旌衔?、二?；⒅械囊环N或幾種的混合物； 陽離子引發(fā)劑為重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基硫翁鹽、鐵芳基鹽、磺酰氧基酮與三芳基娃氧醚。
【文檔編號】C09D11/101GK103613987SQ201310539062
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】袁國林, 楊海沂, 張世范, 張妤, 楊鵬, 張嘉申, 孫明珠 申請人:中鈔油墨有限公司, 中國印鈔造幣總公司