乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，主要解決以往苯乙烯裝置水蒸氣用量大、能耗高、轉(zhuǎn)化率低和設(shè)備投資大的問題。本發(fā)明通過采用將原料乙苯分為兩股，水蒸氣同第一股乙苯混合進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器，第一脫氫反應(yīng)器出口氣體同第二股原料乙苯混合后進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器，其中，第一股乙苯原料與第二股乙苯原料的質(zhì)量比為1∶0.2～0.6，水蒸氣與第一股乙苯原料的質(zhì)量比為0.8～2.0∶1的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙苯催化脫氫制苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯是最重要的基本有機(jī)化工原料之一，用于制造聚苯乙烯PS和EPS、ABS和SAN等共聚物樹脂、苯乙烯/ 丁二烯共聚膠乳SB、丁苯橡膠和膠乳SBR、不飽和聚酯以及其它如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯膠乳、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物MBS、離子交換樹脂和藥物等。
[0003]工業(yè)上乙苯脫氫制苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)有催化絕熱脫氫工藝、等溫脫氫工藝和脫氫選擇性氧化工藝。其中應(yīng)用最為廣泛、技術(shù)最為成熟的是乙苯負(fù)壓絕熱催化脫氫工藝。據(jù)報道，2010年全世界苯乙烯產(chǎn)量的80%以上是采用乙苯脫氫生產(chǎn)工藝。
[0004]乙苯脫氫制造苯乙烯的工藝原理是:在催化劑和水蒸汽存在和550~650°C高溫條件下，乙苯發(fā)生選擇脫氫反應(yīng),生成苯乙烯,該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，乙苯脫氫反應(yīng)還需加入大量過熱水蒸汽，一方面過熱蒸汽是乙苯脫氫反應(yīng)的載熱體，提供了反應(yīng)所需的熱量，另一方面水蒸汽的存在，降低了反應(yīng)分壓，有利于反應(yīng)向著生成苯乙烯的正方向進(jìn)行，水蒸汽還可與催化劑表面的積碳發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，可防止催化劑的活性成分還原為金屬，有利于延長催化劑壽命，工業(yè)上采用的水油比(水蒸汽和乙苯等油相物料重量比)通常為
1.0 ~1.6。
[0005]苯乙烯的生產(chǎn)過程為高溫，需要大量的燃料和水蒸汽，使得該工藝能耗較大。近年來，隨著原油和原料價格的不斷上漲，采用低水比催化劑和節(jié)能工藝越成為苯乙烯裝置降低能耗的關(guān)鍵措施。國內(nèi)外對苯乙烯低水比催化劑和苯乙烯節(jié)能技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究，專利ZL200710039046.4提出了節(jié)能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，提高了催化劑在低水比條件下的穩(wěn)定性；專利ZL200510111472.5提出了解決常規(guī)催化劑在低水比條件下抗積炭能力不高、穩(wěn)定性不好的問題；CN1007973B提出了由苯乙烷生產(chǎn)苯乙烯的改進(jìn)脫氫工藝，包括低溫?zé)峄厥找约氨揭蚁?水蒸氣進(jìn)料的改進(jìn)方法，利用乙苯/苯乙烯分離塔塔頂熱量加熱乙苯和水，使反應(yīng)需要的部分乙苯和水共沸蒸發(fā)進(jìn)入反應(yīng)器，節(jié)約了大約10~20%的能耗，該方法已在工業(yè)裝置上應(yīng)用。
[0006]上述專利技術(shù)有的是降低催化劑應(yīng)用時的水比條件，有的是采取了節(jié)能精餾工藝，但是對于乙苯脫氫反應(yīng)單元，現(xiàn)有技術(shù)乙苯脫氫反應(yīng)器均為串聯(lián)連接，乙苯和水蒸氣全部混合順序通過第一脫氫反應(yīng)器和第二脫氫反應(yīng)器，為獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時防止催化劑結(jié)焦，反應(yīng)器內(nèi)必須維持一定水油比(通常水蒸氣和乙苯等油相物料質(zhì)量比在1.0以上)，造成裝置總的水蒸氣用量仍然較大，同時第二段反應(yīng)器乙苯含量低，反應(yīng)推動力小，設(shè)備投資大，限制了總轉(zhuǎn)化率的提高。通過改進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)流程來降低水蒸氣的總用量從而降低能耗，同時提高總轉(zhuǎn)化率和降低設(shè)備投資，目前還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往苯乙烯裝置水蒸氣用量大、能耗高、設(shè)備投資大和轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。該方法具有水蒸氣用量小，從而能降低能耗和設(shè)備投資，同時轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，包括以下步驟:
a)第一股乙苯原料與水蒸汽混合后進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器與乙苯脫氫催化劑接觸，得到包含苯乙烯的反應(yīng)物流1 ;
b)反應(yīng)物流1與第二股乙苯原料混合后進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器與乙苯脫氫催化劑接觸，得到包含苯乙烯的反應(yīng)物流2 ；
c)反應(yīng)物流2進(jìn)入后續(xù)分離工段，回收得到苯乙烯產(chǎn)品； 其中，第一股乙苯原料與第二股乙苯原料的質(zhì)量比為1: 0.2~0.6,水蒸氣與第一股乙苯原料的質(zhì)量比為0.8~2.0: 1。
[0009]上述技術(shù)方案中，第一股乙苯原料和第二股乙苯原料的質(zhì)量比為1: 0.2~1 ;水蒸氣和第一股乙苯原料的質(zhì)量比為1.0~1.6: 1。脫氫反應(yīng)器的入口反應(yīng)溫度均為550~650°C，絕對壓力均為0.05~0.1MPaA，乙苯液體重量空速均為0.2~1.0小時 ' 乙苯脫氫催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份:Fe203:65~85份；K20:4~10份；Ce02:2~10份；選自Mg或Ca中的至少一種金屬鐵酸鹽0.1~2份；粘結(jié)劑:0~3份,選自高嶺土、娃藻土或水泥中的至少一種。脫氫反應(yīng)器采用絕熱固定床反應(yīng)器，優(yōu)選徑向固定床或軸向固定床反應(yīng)器；步驟c所述的后續(xù)工段包括反應(yīng)氣冷凝、油水分離、尾氣吸收、工藝水處理以及乙苯/苯乙烯分離回收苯乙烯等。
[0010]上述技術(shù)方案中，原料乙苯分成2股進(jìn)反應(yīng)器前加熱到400~550°C，加熱介質(zhì)為第二脫氫反應(yīng)器出口高溫物料。進(jìn)第二脫氫反應(yīng)器的混合物料加熱至反應(yīng)溫度，加熱介質(zhì)為高溫水蒸氣。
[0011]本發(fā)明通過采用兩段反應(yīng)器串并聯(lián)的方法，將水蒸氣全部進(jìn)入第一段絕熱固定床反應(yīng)器，原料乙苯分成兩股進(jìn)入每一段反應(yīng)器，其中第一股乙苯料和水蒸氣混合進(jìn)入第一段脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器出口氣體同第二股乙苯料混合進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器，由于水蒸氣全部進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器，而乙苯是分段進(jìn)入每一段反應(yīng)器，相比以往技術(shù)，第一段反應(yīng)器乙苯進(jìn)料量少，水油比較高，有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時設(shè)備投資低；第二段反應(yīng)器由于第二股乙苯料的加入，提高了乙苯含量，增加了反應(yīng)的推動力，有利于總轉(zhuǎn)化率的提高，而反應(yīng)系統(tǒng)總的水蒸汽用量較以往技術(shù)明顯降低。
[0012]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，總轉(zhuǎn)化率提高了 1~5%，選擇性提高了
0.5%1%，反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資降低了 5~10%，水蒸汽用量降低了 10~30%，裝置能耗降低5~10%，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明的乙苯催化脫氫制苯乙烯方法。
[0014]圖2為現(xiàn)有的乙苯催化脫氫制苯乙烯典型方法
圖1、圖2中，1第一脫氫反應(yīng)器,2為第二脫氫反應(yīng)器,3為加熱爐A,4為加熱爐B,5為中間再熱器，6為乙苯過熱器，100為乙苯原料，101為一段乙苯原料，102為二段乙苯原料，103水蒸氣，104為出蒸汽加熱爐A的水蒸汽，105為經(jīng)中間再熱器換熱后的水蒸氣，106出加熱爐B的水蒸氣，107為進(jìn)第一脫氫反應(yīng)器的混合原料，108為出第一脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體，109為出第一脫氫反應(yīng)器反應(yīng)氣與二段乙苯混合物料，110為進(jìn)第二脫氫反應(yīng)器物料，111為出第二脫氫反應(yīng)器反應(yīng)氣，112為第二脫氫反應(yīng)器出口氣經(jīng)乙苯過熱器換熱后的物料。
[0015]圖1中，原料乙苯100經(jīng)乙苯過熱器6換熱后分為兩股，第一股101同水蒸氣106混合后的物料107進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器1，反應(yīng)器出口氣體108同第二股乙苯混合，混合后的物料109經(jīng)中間再熱器5加熱后，物料110進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器2，反應(yīng)器出口氣體111經(jīng)乙苯過熱器6換熱后的物料112進(jìn)入后續(xù)工段，水蒸氣物料103經(jīng)加熱爐A過熱后通過中間再熱器5加熱第一脫氫反應(yīng)器1出口物料，換熱后的水蒸氣105經(jīng)加熱爐B過熱后，水蒸氣106同第一股乙苯料混合后進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器1。
[0016]圖2中，原料乙苯100經(jīng)乙苯過熱器過熱后全部和水蒸氣106混合進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器1，其他流程與圖1相同。
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]【實施例1】
某8萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯裝置，采用圖1所示的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)，脫氫反應(yīng)器均為徑向固定床反應(yīng)器，乙苯脫氫反應(yīng)催化劑以重量百分比計組成為:Fe203:78% ；K20:10% ；Ce02:8% ；Mg鐵酸鹽2% ;高嶺土粘結(jié)劑:2%，原料乙苯流量為18.0噸/小時，經(jīng)乙苯過熱器過熱至520°C`后，分為2股，兩股質(zhì)量比例為1:0.3，第一股乙苯13.84噸/小時，同來自加熱爐B的水蒸氣(溫度725°C)混合進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器，水蒸氣總量為18噸/小時，混合后溫度620°C，壓力60kpaA，第一脫氫反應(yīng)器出口氣體同第二股乙苯料混合，第二股乙苯料流量為4.16噸/小時，混合后物料溫度533°C，經(jīng)中間再熱器加熱后，在溫度為625°C，壓力48kpaA條件下進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器，第二脫氫反應(yīng)器出口物流溫度為545°C，水蒸氣經(jīng)加熱爐A過熱至750°C，通過中間再熱器加熱第二脫氫反應(yīng)器進(jìn)料，水蒸氣溫度降至583°C，再經(jīng)加熱爐B過熱至722°C，同一段乙苯物料混合進(jìn)入第一脫反應(yīng)器。
[0020]該裝置第一脫氫反應(yīng)器水油比為1.30，第二脫氫反應(yīng)器水油比為1.0，水蒸氣總用量18噸/小時，總能耗290公斤標(biāo)油/噸苯乙烯，總轉(zhuǎn)化率64.5%，選擇性97%，反應(yīng)系統(tǒng)總投資6500萬人民幣。
[0021]
【實施例2】
某8萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯裝置，采用圖1所示的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)，脫氫反應(yīng)器均為徑向固定床反應(yīng)器，乙苯脫氫反應(yīng)催化劑以重量百分比計組成為:Fe203:80% ；K20:8% ；Ce02:7% ；Ca鐵酸鹽2% ;水泥粘結(jié)劑:3%，原料乙苯流量為17.8噸/小時，經(jīng)乙苯過熱器過熱至525°C后，分為2股，兩股比例為1:0.4，第一股乙苯12.7噸/小時，同來自加熱爐B的水蒸氣(溫度715°C )混合進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器，水蒸氣總量為19噸/小時，混合后溫度626°C，壓力60kpaA，第一脫氫反應(yīng)器出口氣體同第二股乙苯料混合，第二股乙苯料流量為5.1噸/小時，混合后物料溫度535°C，經(jīng)中間再熱器加熱后，在溫度為630°C，壓力48kpaA條件下進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器，第二脫氫反應(yīng)器出口物流溫度為551°C，水蒸氣經(jīng)加熱爐A過熱至760V，通過中間再熱器加熱第二脫氫反應(yīng)器進(jìn)料，水蒸氣溫度降至585°C，再經(jīng)加熱爐B過熱至715°C，同一段乙苯物料混合進(jìn)入第一脫反應(yīng)器。
[0022]該裝置第一脫氫反應(yīng)器水油比為1.50，第二脫氫反應(yīng)器水油比為1.07，水蒸氣總用量19噸/小時，總能耗302公斤標(biāo)油/噸苯乙烯，總轉(zhuǎn)化率65.0%，選擇性97.1%，反應(yīng)系統(tǒng)總投資6800萬人民幣。
[0023]
【實施例3】
某8萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯裝置，采用圖1所示的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)，脫氫反應(yīng)器均為軸向固定床反應(yīng)器，第一脫氫反應(yīng)器壓力80kpaA，第二脫氫反應(yīng)器壓力60kpaA,其余條件同實施例1。
[0024]該裝置第一脫氫反應(yīng)器水油比為1.30，第二脫氫反應(yīng)器水油比為1.06，水蒸氣總用量18噸/小時，總能耗295公斤標(biāo)油/噸苯乙烯，總轉(zhuǎn)化率63.5%，選擇性96.8%，反應(yīng)系統(tǒng)總投資5800萬人民幣。
[0025]
【比較例1】
某8萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯裝置 ，采用圖2所示的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)，脫氫反應(yīng)器均為徑向固定床反應(yīng)器，乙苯脫氫反應(yīng)催化劑以重量百分比計組成為:Fe203:78% ；K20:10% ；Ce02:8% ；Mg鐵酸鹽2% ;高嶺土粘結(jié)劑:2%，原料乙苯流量為18噸/小時，經(jīng)乙苯過熱器過熱至520°C后，同來自加熱爐B的水蒸氣(溫度735°C )混合進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器，水蒸氣總量為20.7噸/小時，混合后溫度620°C,壓力60kpaA,第一脫氫反應(yīng)器出口氣體經(jīng)中間再熱器加熱后，在溫度為625°C，壓力48kpaA條件下進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器，第二脫氫反應(yīng)器出口物流溫度為550°C，水蒸氣經(jīng)加熱爐A過熱至760°C，通過中間再熱器加熱第二脫氫反應(yīng)器進(jìn)料，水蒸氣溫度降至580°C，再經(jīng)加熱爐B過熱至735°C，同乙苯物料混合進(jìn)入第一脫反應(yīng)器。
[0026]該裝置第一脫氫反應(yīng)器水油比為1.15，第二脫氫反應(yīng)器水油比為1.10，水蒸氣總用量20.7噸/小時，總能耗320公斤標(biāo)油/噸苯乙烯，總轉(zhuǎn)化率63%，選擇性96.2%，反應(yīng)系統(tǒng)總投資7200萬人民幣。
【權(quán)利要求】
1.一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，包括以下步驟:a)第一股乙苯原料與水蒸汽混合后進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器與乙苯脫氫催化劑接觸，得到包含苯乙烯的反應(yīng)物流1 ;b)反應(yīng)物流1與第二股乙苯原料混合后進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器與乙苯脫氫催化劑接觸，得到包含苯乙烯的反應(yīng)物流2 ；c)反應(yīng)物流2進(jìn)入后續(xù)分離工段，回收得到苯乙烯產(chǎn)品；其中，第一股乙苯原料與第二股乙苯原料的質(zhì)量比為1: 0.2~0.6,水蒸氣與第一股乙苯原料的質(zhì)量比為0.8~2.0: 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于第一股乙苯原料和第二股乙苯原料的質(zhì)量比為1: 0.2~1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于水蒸氣與第一股乙苯原料的質(zhì)量比為1.0~1.6: 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)器為徑向固定床反應(yīng)器或軸向固定床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于第一脫氫反應(yīng)器的入口反應(yīng)溫度為550~650°C，反應(yīng)壓力為0.05~0.1MPaA，乙苯液體重量空速為0.2~1.0小時'
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯`催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于第二脫氫反應(yīng)器的入口反應(yīng)溫度為550~650°C，反應(yīng)壓力為0.05~0.1MpaA，乙苯液體重量空速為0.2~1.0小時'
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于乙苯脫氫催化劑以重量份數(shù)計包括以下組份:Fe203:65~85份；K20:4~10份；Ce02:2~10份；選自Mg或Ca中的至少一種金屬鐵酸鹽0.1~2份；選自高嶺土、硅藻土或水泥中的至少一種粘結(jié)劑:0~3份。
【文檔編號】C07C15/46GK103664497SQ201210324464
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】劉文杰, 黃云群, 張洪宇, 張彬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院