一種銅系甲醇合成催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲醇合成催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。其中，含Cu、Zn二元母體漿料采用晶種[Cu2CO3(OH)2]誘導(dǎo)沉淀法制備，該母體漿料與載體漿料Al(OH)3混合打漿、抽濾洗滌、干燥、焙燒、成型破碎和活化后得到高活性Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化劑。使用本發(fā)明制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑具有母體漿料老化時(shí)間短、甲醇合成活性高和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
【專利說明】ー種銅系甲醇合成催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種用于甲醇合成的Cu/Zn0/Al203催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是重要的Cl化工產(chǎn)品，并在Cl化工中具有“橋梁”和“紐帶”作用，即以甲醇為原料生產(chǎn)下游Cl化學(xué)品。因此，甲醇エ業(yè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)Cl化工以及相關(guān)領(lǐng)域，如精細(xì)化學(xué)品、能源等領(lǐng)域具有十分重要的影響。其中，甲醇合成催化劑是甲醇エ業(yè)技術(shù)水平高低的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，エ業(yè)上中、低壓氣相合成甲醇普遍使用的催化劑是Cu/Zn0/Al203催化劑，制備方法對(duì)其催化活性和熱穩(wěn)定性有很大影響，一些專利對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道。
[0003]中國(guó)專利CN101219382A公開了ー種甲醇合成催化劑的制備方法，該法中制備的銅、鋅ニ元樣母體的老化溫度為80°C?85°C，老化時(shí)間為lh，并考察了含鋁載體的不同前軀體對(duì)合成的銅基催化劑的性能的影響。中國(guó)專利CN101327431A公開了ー種甲醇合成催化劑的制備方法，通過將制備的銅鋅共沉淀物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁共沉淀物和銅鋁共沉淀物混合陳化、洗滌、干燥、焙燒和加入石墨打片而制得，據(jù)稱使用該發(fā)明制備的催化劑活性及耐熱性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)方法制備的催化劑。中國(guó)專利CN102019181A公開了ー種制備介孔Cu0/Zn0/Al203材料的方法并用于甲醇合成反應(yīng)，據(jù)稱通過此法可以提高催化劑的穩(wěn)定性和比表面積。中國(guó)專利CN1356166A公開了ー種銅系甲醇合成催化劑高活性母體的制備方法，通過將含銅、鋅的可溶性鹽溶液加入到酸式碳酸鹽溶液中，并控制沉淀溫度、終點(diǎn)PH值和酸式碳酸鹽溶液的濃度而制得的，據(jù)稱使用該發(fā)明制得的活性母體合成的催化劑比現(xiàn)有方法制備的催化劑具有更高的甲醇合成活性。
[0004]上述發(fā)明大多涉及銅、鋅ニ元母體的制備過程，而其中二元母體的老化步驟對(duì)最終催化劑的活性和熱穩(wěn)定性有重要影響。Pollard等人(Applied Catalysis A: General,1992，85(4):1-11)認(rèn)為初形成的銅、鋅ニ元母體中，Cu2CO3(OH)2以無定形形式存在，通過老化步驟逐漸轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)Cu2CO3 (OH) 2，最后形成(Cux，Zn1J 2C03 (OH)2,它是生成高活性催化劑的唯一前軀體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目在于提出一種晶種誘導(dǎo)沉淀法制備銅、鋅ニ元活性母體，進(jìn)而制備銅系甲醇合成催化劑的方法。
[0006]本發(fā)明的主要特點(diǎn)是含Cu、Zn ニ元母體采用晶種誘導(dǎo)沉淀法制備。
[0007]本發(fā)明的制備方法是:根據(jù)催化劑組成，分別量取Cu、Zn可溶性鹽溶液配制成混合鹽溶液，在攪拌條件下滴加到含有晶種誘導(dǎo)劑的堿性沉淀劑中，通過調(diào)節(jié)堿液體積保證Cu, Zn鹽溶液全部滴加完時(shí)，ニ元漿料的pH介于7.(T7.2 ;相同條件下老化，待CiuZn ニ元漿料顏色由淡藍(lán)色變?yōu)榇渚G色后，進(jìn)行抽濾洗滌，得到的濾餅再與載體漿料Al (OH)3進(jìn)行混合打漿、抽濾洗滌、干燥、焙燒并成型。[0008]一般地，本發(fā)明以催化劑中Cu、Zn和Al總原子數(shù)為單位1，其中，Cu原子含量為40%~70%，Zn原子含量為20%~50%，Al原子含量為5%~15%。
[0009]所述晶種誘導(dǎo)劑為Cu2CO3(OH)2,晶種誘導(dǎo)劑中Cu原子數(shù)占催化劑中總Cu原子數(shù)的2%~15%。[0010]所述制備二元母體的沉淀劑包括Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3的中ー種或ー種以上混合水溶液；沉淀溫度為40°C~90°C。
[0011]所述制備二元母體的沉淀劑的濃度為lmol/L。
[0012]本發(fā)明方法提出制備催化劑的新概念。通過本發(fā)明方法制備的銅、鋅二元母體老化時(shí)間短，老化后濾餅中含有較多的(Cux，Zn1J2C03(OH)2相。使用該法制備的二元樣與載體漿料Al (OH) 3混合打漿后、洗滌、干燥、焙燒、成型而制得的Cu/Zn0/Al203催化劑對(duì)甲醇合成反應(yīng)具有較高的活性和熱穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備方法的方框流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例和對(duì)比例的比較對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說明，為了表述方便，將制備過程及相關(guān)參數(shù)如附圖1所示，催化劑制備方法如下:
(1)分別量取lmol/L的Cu、Zn可溶性鹽溶液并混合、預(yù)熱至沉淀溫度，沉淀和老化溫度為50°C~70°C ；
(2)向堿性沉淀劑溶液中加入晶種誘導(dǎo)劑Cu2CO3(OH)2 (控制晶種誘導(dǎo)劑中Cu原子數(shù)占最終催化劑中Cu原子總數(shù)的29T1590 ；
(3)將Cu、Zn鹽溶液滴加到含有晶種誘導(dǎo)劑的沉淀劑溶液中并控制pH介于
7.(T7.2，同溫下攪拌老化，待溶液顔色有淡藍(lán)色變?yōu)榇渚G色后抽濾并對(duì)濾餅進(jìn)行抽濾洗滌；
(4)采用正加法制備載體漿料Al (OH)3，前軀體鹽溶液為lmol/L的Al (NO3)3水溶液，沉淀劑為NH3 ? H2O溶液，滴加終點(diǎn)pH值為7.(T7.5。
[0015](5) 將載體漿料與銅、鋅二元母體漿料混合打漿，并進(jìn)行抽濾洗滌、干燥、焙燒和成型破碎后得到復(fù)合氧化物Cu0/Zn0/Al203。
[0016](6) 得到的復(fù)合氧化物在含H2 5vol.%的H2/N2還原氣中采用程序升溫技術(shù)進(jìn)行活化，活化終溫為250°C，最終得到催化劑Cu/Zn0/Al203。
[0017]實(shí)施例1
參見附圖1及上述催化劑制備方法，其中，量取lmol/L的Cu(NO3)2溶液126mL、lmol/L的Zn (NO3) 2溶液40mL、lmol/L的Al (NO3) 3溶液20mL,稱取誘導(dǎo)劑3.1g,沉淀劑為lmol/L的Na2CO3溶液，沉淀和老化溫度為50°C，濾餅干燥溫度120°C、干燥時(shí)間為4h，焙燒溫度為350°C、焙燒時(shí)間為4h。所得催化劑標(biāo)記為CZAl-1。
[0018]對(duì)比例I
除量取lmol/L的Cu (NO3)2溶液140mL、稱取誘導(dǎo)劑Og外，其他條件與實(shí)施例1中相同。所得催化劑標(biāo)記為CZA1-2。[0019]實(shí)施例2
參見附圖1及上述催化劑制備方法，其中，量取lmol/L的(CH3COO)2Cu溶液108mL、lmol/L 的(CH3COO) 2Zn 溶液 50mL、lmol/L 的 Al (NO3) 3 溶液 30mL,稱取誘導(dǎo)劑 2.1g,沉淀劑為lmol/L的NaHCO3溶液，沉淀和老化溫度為60°C，濾餅干燥溫度110°C、干燥時(shí)間為5h，焙燒溫度為400°C、焙燒時(shí)間為3h。所得催化劑標(biāo)記為CZA2-1。
[0020]對(duì)比例2
除量取lmol/L的(CH3COO)2Cu溶液120mL、稱取誘導(dǎo)劑Og外，其他條件與實(shí)施例2中相同。所得催化劑標(biāo)記為CZA2-2。
[0021]實(shí)施例3
參見附圖1及上述催化劑制備方法，其中，量取lmol/L的CuSO4溶液8lmL、lmol/L的ZnSO4 溶液 100mL、lmol/L 的 Al (NO3) 3 溶液 10mL，稱取誘導(dǎo)劑 2.0g,沉淀劑為 lmol/L 的 K2CO3溶液，沉淀和老化溫度為70°C，濾餅干燥溫度100°C、干燥時(shí)間為6h，焙燒溫度為450°C、焙燒時(shí)間為2h。所得催化劑標(biāo)記為CZA3-1。
[0022]對(duì)比例3
除量取lmol/L的CuSO4溶液99mL、稱取誘導(dǎo)劑Og外，其他條件與實(shí)施例3中相同。所得催化劑標(biāo)記為CZA3-2。
[0023]活性測(cè)試條件:在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為 lmL，原料氣組成為 C0/H2/C02/N2=15:65:5:15(v/v)，反應(yīng)壓カ為 2.0MPa，空速為 30001T1，評(píng)價(jià)溫度為240°C，測(cè)定結(jié)果為初始活性。然后催化劑在合成氣氣氛中、常壓、350°C下熱處理20h，再恢復(fù)到上述活性評(píng)價(jià)條件，穩(wěn)定后的測(cè)定結(jié)果稱為耐熱后活性。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，催化劑的活性以時(shí)空產(chǎn)率[gパmL-Cat.? h)]表示，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1所示。
[0024]表1活性評(píng)價(jià)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.ー種銅系甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于根據(jù)催化劑組成，分別量取Cu、Zn可溶性鹽溶液配制成混合鹽溶液，在攪拌條件下滴加到含有晶種誘導(dǎo)劑的堿性沉淀劑中，通過調(diào)節(jié)堿液體積保證CiuZn鹽溶液全部滴加完時(shí)，ニ元漿料的pH介于7.(T7.2 ;相同條件下老化，待Cu、Zn ニ元漿料顏色由淡藍(lán)色變?yōu)榇渚G色后，進(jìn)行抽濾洗滌，得到的濾餅再與載體漿料Al (OH) 3進(jìn)行混合打漿、抽濾洗滌、干燥、焙燒并成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于晶種誘導(dǎo)劑為Cu2CO3(OH)2,晶種誘導(dǎo)劑中Cu原子數(shù)占催化劑中總Cu原子數(shù)的29T15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于可溶性Cu鹽為Cu(NO3) 2、(CH3COO) 2Cu或CuSO4中的ー種，可溶性Zn鹽Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn或ZnSO4中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征在于制備ニ元母體的沉淀劑包括Na2CO3.NaHCO3或K2CO3中ー種水溶液；沉淀和老化溫度為50°C?70°C，沉淀劑的濃度為lmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所制得的催化劑，以催化劑中Cu、Zn和Al總原子數(shù)為單位I，其中，Cu原子含量為40%?70%，Zn原子含量為20%?50%，Al原子含量為5%?15%。
【文檔編號(hào)】C07C31/04GK103480377SQ201210197335
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】于楊, 陳海波, 仇冬, 王瓊, 賀健, 毛春鵬, 殷惠琴, 曹建平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院