一種制備液化石油氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲醇制備液化石油氣的方法，具體為一種制備液化石油氣的方法。液化石油氣主要成分是丙烷和丁烷，是一種環(huán)境友好型的液態(tài)燃料。本發(fā)明以惰性或非惰性氣體為載氣，分子篩或金屬改性的分子篩為催化劑，通過(guò)載氣將甲醇蒸汽帶入反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，產(chǎn)物可獲得較高的液化石油氣選擇性(>60％)和收率。該方法所需設(shè)備投資少，合成成本低廉，因而有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種制備液化石油氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液化石油氣的制備方法。具體地說(shuō)是以分子篩或金屬改性的分子篩為催化劑，以甲醇/ 二甲醚為原料直接制備液化石油氣。
技術(shù)背景
[0002]液化石油氣(LPG)主要成分為丙烷和丁烷，常溫常壓下為氣態(tài)，稍加壓或降溫即可轉(zhuǎn)化為液態(tài)，它不僅是一種環(huán)境友好型的清潔燃料，還是重要的化工原料，其需求量的增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于石油。但目前LPG主要來(lái)源于以烷烴為主的油田伴生氣和石油精煉過(guò)程中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量已不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，迫切需要開(kāi)發(fā)新的工藝生產(chǎn)LPG。
[0003]甲醇/ 二甲醚合成工藝相當(dāng)成熟，且原料來(lái)源豐富，可由煤、天然氣和生物質(zhì)通過(guò)合成氣(CCHH2)直接合成得到。由甲醇/ 二甲醚直接制備液化石油氣，對(duì)這一新工藝而言，合適的催化劑是關(guān)鍵所在。甲醇/二甲醚可在酸中心作用下脫水轉(zhuǎn)化為烴類。根據(jù)不同工藝，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)的工業(yè)化過(guò)程可分為MTO、MTP和MTG。MTO過(guò)程是以SAP0-34為催化劑，主產(chǎn)物為乙烯和丙烯。MTP過(guò)程是以ZSM-5為催化劑，主產(chǎn)物為丙烯。MTG過(guò)程是以ZSM-5為催化劑，主產(chǎn)物為汽油。然而，關(guān)于甲醇/ 二甲醚制LPG過(guò)程的報(bào)道相對(duì)較少。日本北九州市立大學(xué)的研究小組考察了以甲醇為原料制備液化石油氣的過(guò)程，C3和C4組分在烴類中的選擇性僅約 50%(Fuel Processing Technology, 2004, 85, 1151 ~1164)。此外，該小組還考察了β分子篩上二甲醚制備液化石油氣的過(guò)程(Catalysis Letter, 2008，120，95~99),并申請(qǐng)了相關(guān)專利(CN101511477A)。
[0004]現(xiàn)今，工業(yè)上可由煤、天然氣、生物質(zhì)經(jīng)合成氣大量生產(chǎn)甲醇/ 二甲醚，若能開(kāi)發(fā)甲醇/ 二甲醚生產(chǎn)液化石油氣的工藝，必能為我們提供清潔的液態(tài)燃料，從而降低對(duì)石油資源的依賴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)以往文獻(xiàn)中甲醇制備液化石油氣中丙烷和丁烷選擇性低、收率低的問(wèn)題，提供一種新的甲醇制備液化石油氣的方法。該方法用于甲醇制備液化石油氣反應(yīng)時(shí)，具有丙燒和丁燒選擇性聞、收率聞的特點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種甲醇轉(zhuǎn)化制液化石油氣的方法，以甲醇為原料，惰性或非惰性氣體為載氣，在反應(yīng)溫度25(T500°C，反應(yīng)壓力0.1-5.0MPa下，甲醇通過(guò)催化劑床層轉(zhuǎn)化生成液化石油氣。
[0007]本發(fā)明使用催化劑中分子篩包括MCM-22和Y分子篩。改性分子篩所用金屬包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu。
[0008]本發(fā)明所述金屬擔(dān)載到分子篩上的過(guò)程包括下述兩種方法:
[0009]A.將含所述金屬組分的水溶液與Y分子篩在水浴情況下離子交換，抽濾，干燥，50(T800°C焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0010]或B.將含所述金屬組分的水溶液與Y分子篩等體積浸潰，干燥，50(T80(TC焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0011]目標(biāo)產(chǎn)物通過(guò)氫氣還原后可進(jìn)行應(yīng)用，氫氣氣氛還原23(T250°C、2-5小時(shí)；
[0012]本發(fā)明所述分子篩改性方法中，干燥溫度為10(T12(TC，干燥時(shí)間為5~12小時(shí)；焙燒溫度為50(T800°C，較好為50(T600°C ;焙燒時(shí)間至少2小時(shí)，以4_6小時(shí)為佳；升溫速率至少為0.5°C/min，以3_5°C/min為佳。本發(fā)明甲醇/ 二甲醚轉(zhuǎn)化制液化石油氣過(guò)程中，反應(yīng)溫度為25(T500°C，較佳反應(yīng)溫度為28(T450°C，反應(yīng)壓力(λ 1-3.0MPa0
[0013]本發(fā)明采用的MCM-22和Y分子篩以及金屬改性后的MCM-22和Y分子篩作為催化劑，其催化性能比文獻(xiàn)報(bào)道催化劑有了明顯的改善。Y分子篩作為催化劑，甲醇為原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，液化石油氣的收率可達(dá)80%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明制備的液化石油氣主要成分是丙烷和丁烷，是一種環(huán)境友好型的液態(tài)燃料。本發(fā)明以惰性或非惰性氣體為載氣，分子篩或金屬改性的分子篩為催化劑，通過(guò)載氣將甲醇蒸汽帶入反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，產(chǎn)物可獲得較高的液化石油氣選擇性(>60%)和收率。該方法所需設(shè)備投資少，合成成本低廉，因而有很好的應(yīng)用前景。
[0015]本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
[0017]將比表面積為445m2/g (BET)，堆密度為0.54g/ml的H型Y分子篩細(xì)粉置于空氣中，在150°C下干燥2小時(shí)，隨后制成20-40目顆粒，用于甲醇脫水制液化石油氣反應(yīng)。
[0018]Y分子篩填裝量為 0.5g，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，H2流量為25ml/min,甲醇進(jìn)料為0.007ml/min。采用氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。甲醇全部脫水轉(zhuǎn)化為烴類，產(chǎn)物中僅含有少量碳氧化合物，LPG在烴類中的選擇性可達(dá)80%以上。
[0019]表1甲醇轉(zhuǎn)化制液化石油氣
【權(quán)利要求】
1.一種制備液化石油氣的方法，其特征在于:以甲醇為原料，惰性或非惰性氣體為載氣，在反應(yīng)溫度25(T500°C，反應(yīng)壓力0.1-5.0MPa下，甲醇通過(guò)催化劑床層轉(zhuǎn)化生成液化石油氣； 催化劑為分子篩或金屬改性分子篩，分子篩可為Y或MCM-22。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:原料甲醇可用為二甲醚、或甲醇與二甲醚的混合物替代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:載氣為氮?dú)?、IS氣、氦氣、氫氣、二氧化碳、C1-6的烴類和CO中的一種或二種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:金屬改性的分子篩所用金屬包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu中的一種或二種以上，金屬改性的分子篩中金屬活性組分與分子篩的比例為0.01~5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于金屬改性的分子篩所用金屬為PcUCu中的一種或二種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于:金屬改性的分子篩中金屬組分通過(guò)浸潰法或離子交換法擔(dān)載到分子篩上。
【文檔編號(hào)】C07C9/08GK103483118SQ201210197581
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月14日
【發(fā)明者】葛慶杰, 馬現(xiàn)剛, 徐恒泳, 方傳艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所