專(zhuān)利名稱(chēng)：仿生催化氧氣氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙?；降姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙?；降姆椒ā?br>
背景技術(shù)：
對(duì)二乙?；绞侵匾挠袡C(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香精香料、香水等。目前對(duì)二乙?；降闹苽浞椒ㄖ饕悼缩；ê蛯?duì)二乙苯氧化法等，其中對(duì)二乙苯氧化法又分為化學(xué)氧化法和分子氧氧化法，氧氣作為價(jià)廉易得、清潔無(wú)污染和原子經(jīng)濟(jì)性好的氧化劑，由氧氣直接氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙酰基苯的方法，相對(duì)于其它方法具有顯著的優(yōu)越性。
JP 2001226307(
公開(kāi)日2000年2月16日)公開(kāi)了一種由至少一種金屬化合物和氨水、有機(jī)堿或鹵化鎓鹽中至少一種物質(zhì)所組成的共催化劑，鹵素化合物作助催化劑，在含有溶劑或者無(wú)溶劑的條件下，催化分子氧氧化含有兩個(gè)或更多亞甲基的烷基芳烴，制備含有兩個(gè)或者更多?；姆枷慊衔锏姆椒?，反應(yīng)中需要隨時(shí)分離并排除反應(yīng)中生成的水。其中金屬化合物優(yōu)選金屬鹽，陽(yáng)離子優(yōu)選鈷、錳和鈰；陰離子優(yōu)選氯、溴和乙酸，其用量為原料重量的0.001～0.5％。有機(jī)堿優(yōu)選胺類(lèi)化合物，最優(yōu)選為叔胺類(lèi)化合物，氨水、有機(jī)堿或鹵化鎓鹽的總摩爾數(shù)為金屬化合物摩爾數(shù)的0.1～30倍。鹵素化合物優(yōu)選含溴的化合物，其摩爾數(shù)為金屬化合物摩爾數(shù)的0.5～30倍。溶劑優(yōu)選無(wú)溶劑或者高沸點(diǎn)的溶劑，其用量為原料重量的一半或者更少。反應(yīng)壓力優(yōu)選0.05～10MPa。反應(yīng)溫度優(yōu)選80～250℃。典型的實(shí)施例如下 在三口燒瓶中，加入對(duì)二乙苯80g、六水氯化鈷0.0142g、吡啶0.0189g和47％氫溴酸水溶液0.041g，使用Dean-Stark分水器除水，在150mL/min流速下通入空氣，在120℃反應(yīng)40h，對(duì)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為87.4％，而對(duì)二乙?；降倪x擇性和色譜收率分別僅為25.2％和22％；在沒(méi)有吡啶和氫溴酸的存在下，對(duì)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為27.4％，而對(duì)二乙?；降倪x擇性和色譜收率分別僅為17.4％和4.78％。
該方法的主要缺點(diǎn)是 (1)由于該方法優(yōu)選使用的催化劑是金屬鹽、氨水、有機(jī)堿和鹵化鎓鹽。金屬鹽的使用會(huì)在反應(yīng)后造成大量的含鹽廢水，而含鹽廢水是廢水處理過(guò)程中最難進(jìn)行生化處理的廢水之一，其結(jié)果不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)消耗大量的能源和資源。而氨水、有機(jī)堿，尤其是含氯或溴的鹵化鎓鹽在高溫下會(huì)對(duì)設(shè)備造成非常嚴(yán)重的腐蝕。一旦用于工業(yè)化生產(chǎn)，必將大幅度地增加設(shè)備的投資和操作費(fèi)用； (2)該方法優(yōu)選含溴化合物作為助催化劑。助催化劑的使用不僅增加了生產(chǎn)成本，而且會(huì)對(duì)設(shè)備造成非常嚴(yán)重的腐蝕，必須大幅度地增加設(shè)備的投資和操作費(fèi)用，另外反應(yīng)后還會(huì)增加大量的含鹽廢水，對(duì)環(huán)境造成更大的污染，消耗更多的能源和資源； (3)該方法雖然使用了多種催化劑，并且加入了助催化劑，但其活性和選擇性仍然極低，如對(duì)二乙苯在反應(yīng)40h后，才能達(dá)到87.4％的轉(zhuǎn)化率，尤其是對(duì)二乙酰基苯的選擇性和色譜收率僅分別為25.2％和22％，如果在沒(méi)有吡啶和氫溴酸的存在下，對(duì)二乙苯的轉(zhuǎn)化率僅為27.4％，而對(duì)二乙?；降倪x擇性和色譜收率分別僅為17.4％和4.78％。如此低的選擇性，不僅浪費(fèi)大量的原料，增加了生產(chǎn)成本，而且大量副產(chǎn)物的存在給后處理過(guò)程帶來(lái)很大的困難，需要消耗大量的能源和資源，同時(shí)造成非常嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此該方法根本不可能用于工業(yè)化生產(chǎn)； (4)該方法使用的空氣流速(150mL/min)過(guò)大，而太高的氣體流速，不僅會(huì)造成能源和資源的浪費(fèi)，而且實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中即使在尾氣出口處使用回流冷凝器也會(huì)帶出較多的反應(yīng)原料和產(chǎn)物，而不得不消耗較多的冷卻介質(zhì)助其回收，結(jié)果會(huì)使生產(chǎn)成本成倍增加。
(5)該方法需要隨時(shí)分離并排除反應(yīng)中生成的水。而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中隨時(shí)除水不僅需要增加設(shè)備的投資，而且需要消耗大量的能源，并且會(huì)造成原料的浪費(fèi)。
仿生催化體系具有傳統(tǒng)金屬鹽催化體系不可比擬的優(yōu)勢(shì)，催化劑用量極少，可自然降解，不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，無(wú)溶劑、中性或者堿性溶劑代替設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的酸性溶劑，產(chǎn)物選擇性高，分離簡(jiǎn)單易行。
目前，采用仿生催化體系催化對(duì)二乙苯氧化制備對(duì)二乙?；降姆椒ㄉ形匆?jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，而只有使用仿生催化體系催化其它乙苯系列化合物制備相應(yīng)的芳酮的文獻(xiàn)報(bào)道。主要方法有以下幾種 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis AGeneral，2006，303221-229)和Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6688-693)等人報(bào)道了負(fù)載金屬卟啉在乙腈/水1∶1(體積比)的溶液中，使用NaIO4作為氧化劑，氧化乙苯和正丙苯等可高選擇性的得到相應(yīng)的芳酮，催化劑∶原料∶氧化劑＝1∶80∶160(摩爾比)，苯乙酮的收率可達(dá)到55％。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的NaIO4作為化學(xué)氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。
Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，468013-8015)等人報(bào)道了氯胺-T/O2/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應(yīng)的芳酮，催化劑∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達(dá)到67％。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的氯胺-T作為化學(xué)氧化劑、乙腈作為溶劑。
李小港(分子催化，2008，22(3)209-213)等人報(bào)道了金屬卟啉/高價(jià)鹽體系在無(wú)溶劑，1.5MPa，100℃條件下，催化氧氣氧化乙苯系列化合物得到相應(yīng)的芳酮，在沒(méi)有高價(jià)金屬鹽存在的條件下，苯乙酮的收率為36.3％，加入環(huán)境污染嚴(yán)重的K2Cr2O7后，收率可提高到51.0％。其所使用的高價(jià)金屬鹽主要為Na2MoO4、K2Cr2O7、KMnO4。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)需要采用能耗高、操作危險(xiǎn)的高壓條件，且必須使用價(jià)格昂貴、環(huán)境污染嚴(yán)重的高價(jià)金屬鹽。
Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science，1998，672027-2034)等人報(bào)道了聚卟啉在60～90℃條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15mmol原料需要的催化劑量為6mg(480ppm)，反應(yīng)8～9h，苯乙酮收率為13.7％，選擇性為99％。該方法的主要缺點(diǎn)是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因?yàn)樵摲磻?yīng)是非均相反應(yīng)，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現(xiàn)，但其高催化活性完全沒(méi)有顯現(xiàn)出來(lái)，苯乙酮收率僅達(dá)到13.7％。
彭清靜(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(4)292-294)報(bào)道了[TPPMn]2O催化空氣氧化乙苯制備苯乙酮，反應(yīng)選擇溫度為60～85℃，反應(yīng)選擇苯、氯苯、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑或者無(wú)溶劑。如使用丁酮或環(huán)己酮作為溶劑，則該反應(yīng)不存在誘導(dǎo)時(shí)間，而使用苯或氯苯作為溶劑，則該反應(yīng)存在3h的誘導(dǎo)時(shí)間。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，且所用的溶劑環(huán)境不友好，特別是苯或氯苯在工業(yè)上已經(jīng)限制使用。
綜上所述，目前制備其它乙苯類(lèi)化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺點(diǎn) (1)使用化學(xué)氧化劑，不僅在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且原料及生產(chǎn)成本相應(yīng)的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業(yè)上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)槿軇┑幕厥斩斐赡芎牡脑龈?，大大增加了操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本； (3)因?yàn)槭褂酶邏旱姆磻?yīng)條件，造成設(shè)備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特別是使生產(chǎn)具有潛在的危險(xiǎn)性，安全性大大降低； (4)使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉，因制備過(guò)程復(fù)雜而造成能耗高、三廢排放多、工藝復(fù)雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉的反應(yīng)是非均相反應(yīng)，金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現(xiàn)。
(5)反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間太長(zhǎng)(達(dá)到3h)，因而使整個(gè)反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，造成能源浪費(fèi)嚴(yán)重和操作費(fèi)用的增加。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率較高，誘導(dǎo)時(shí)間極短，且環(huán)境友好的金屬卟啉仿生催化氧氣氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙酰基苯的方法。
本發(fā)明所提供的一種仿生催化氧氣氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙?；降姆椒?，其步驟為以對(duì)二乙苯為原料，在常壓、無(wú)溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在140～170℃下高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在80～130℃下低溫反應(yīng)10～20h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙?；健?br> 優(yōu)選M1、M2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優(yōu)選當(dāng)任意兩種催化劑組合時(shí)，其中一種M1、M2、M3或M4為鐵或錳，另一種M1、M2、M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1∶1～10。
配位基X優(yōu)選氯。
優(yōu)選催化劑用量為5～15ppm。優(yōu)選氧氣流速為30～50mL/min。優(yōu)選引發(fā)溫度為150～160℃。優(yōu)選反應(yīng)溫度為100～120℃。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為16～18h。
本發(fā)明方法與JP 2001226307公開(kāi)的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法以環(huán)境友好金屬卟啉化合物替代JP 2001226307使用的環(huán)境污染嚴(yán)重的金屬化合物、氨水、有機(jī)堿和鹵化鎓鹽直接作為催化劑，完全消除了含鹽廢水和設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。由于本方法所用金屬卟啉的量極少，反應(yīng)后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過(guò)程能耗的產(chǎn)生。同時(shí)，金屬卟啉在環(huán)境中可自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； (2)本方法不使用任何助催化劑，不存在任何因助催化劑引起的問(wèn)題。
(3)本方法使用金屬卟啉作為仿生催化劑，具有近似酶的高活性、高選擇性特點(diǎn)。本方法在反應(yīng)18h后，對(duì)二乙苯最高轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到90.4％，對(duì)二乙?；降倪x擇性和色譜收率分別達(dá)到73.9％和66.8％，分離收率也可達(dá)到62.3％，主產(chǎn)物的選擇性和色譜收率均遠(yuǎn)高于JP 2001226307公開(kāi)的25.2％和22％，而且反應(yīng)時(shí)間的減少，不僅加快了生產(chǎn)周期，而且降低了能耗，減少了操作費(fèi)用； (4)本方法優(yōu)選的氧氣流速為30～50mL/min，遠(yuǎn)低于JP 2001226307所采用的150mL/min氣體流速。氣體流速的降低不僅節(jié)省了能源和資源，增加了反應(yīng)的安全性，而且在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中即使在尾氣出口處不使用回流冷凝器也不會(huì)帶出反應(yīng)原料和產(chǎn)物。
(5)該方法不需要分離并排除反應(yīng)中生成的水，而極少量水的存在還可以減緩反應(yīng)速率，增加反應(yīng)的安全性。
本發(fā)明方法與前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法使用清潔、廉價(jià)的氧氣代替環(huán)境污染嚴(yán)重、價(jià)格昂貴的NaIO4和氯胺-T等化學(xué)氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環(huán)境污染，而且也大幅降低了生產(chǎn)成本； (2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)楦静淮嬖谌軇┑幕厥諉?wèn)題，而使生產(chǎn)過(guò)程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常壓條件下進(jìn)行，相對(duì)于對(duì)比文獻(xiàn)中的高壓反應(yīng)，不僅使設(shè)備投資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的安全性得到極大的提高； (4)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過(guò)程非常復(fù)雜的負(fù)載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡(jiǎn)化了催化劑的制備過(guò)程，可大大減少催化劑制備所需的能耗以及制備過(guò)程所產(chǎn)生的環(huán)境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，反應(yīng)后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過(guò)程能耗的產(chǎn)生。同時(shí)，由于金屬卟啉在環(huán)境中可自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應(yīng)體系近似于均相體系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應(yīng)效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好的體現(xiàn)； (5)本方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間變得極短，大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了操作費(fèi)用和能耗。而低溫反應(yīng)則有助于提高產(chǎn)物的選擇性，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并使產(chǎn)物的分離變得更加容易，反應(yīng)和分離的能耗都大大降低，而且也使生產(chǎn)的安全性得到了改善。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 在100mL三口燒瓶中，加入13.474g對(duì)二乙苯，1ppm(0.07mg)四苯基鐵卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為H，M1為Fe)，10ppm(0.86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為80.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?9.8％，純度為99.1％。
實(shí)施例2 在100mL三口燒瓶中，加入13.432g對(duì)二乙苯，5ppm(0.38mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為85.1％，對(duì)二乙?；绞章蕿?2.2％，純度為99.3％。
實(shí)施例3 在100mL三口燒瓶中，加入13.487g對(duì)二乙苯，1ppm(0.15mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5ppm(0.88mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為75.3％，對(duì)二乙酰基苯收率為50.6％，純度為99.4％。
實(shí)施例4 在100mL三口燒瓶中，加入13.432g對(duì)二乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，10ppm(1.78mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為90.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?2.3％，純度為99.2％。
實(shí)施例5 在100mL三口燒瓶中，加入13.448g對(duì)二乙苯，1ppm(0.08mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即式(I)中R11為OCH3，R12為H，R13為H，M1為Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為93.2％，對(duì)二乙?；绞章蕿?9.8％，純度為99.8％。
實(shí)施例6 在100mL三口燒瓶中，加入13.533g對(duì)二乙苯，1ppm(0.07mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，10ppm(0.92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為H，M1為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在140℃下引發(fā)反應(yīng)，在130℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為87.8％，對(duì)二乙?；绞章蕿?5.4％，純度為99.8％。
實(shí)施例7 在100mL三口燒瓶中，加入13.433g對(duì)二乙苯，5ppm(0.75mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，10ppm(0.89mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為70.8％，對(duì)二乙?；绞章蕿?9.8％，純度為99.4％。
實(shí)施例8 在100mL三口燒瓶中，加入13.422g對(duì)二乙苯，5ppm(0.47mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，10ppm(0.77mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為78.6％，對(duì)二乙?；绞章蕿?7.2％，純度為99.9％。
實(shí)施例9 在100mL三口燒瓶中，加入13.432g對(duì)二乙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基鐵卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為H，M1為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)20h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為45.4％，對(duì)二乙酰基苯收率為26.8％，純度為99.1％。
實(shí)施例10 在100mL三口燒瓶中，加入13.533g對(duì)二乙苯，10ppm(0.86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為50.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?1.2％，純度為99.7％。
實(shí)施例11 在100mL三口燒瓶中，加入13.388g對(duì)二乙苯，15ppm(1.30mg)四-(間硝基苯基)錳卟啉(即式(I)中R11為H，R12為NO2，R13為H，M1為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為53.9％，對(duì)二乙酰基苯收率為32.8％，純度為99.8％。
實(shí)施例12 在100mL三口燒瓶中，加入13.396g對(duì)二乙苯，30ppm(2.43mg)四-(對(duì)羥基苯基)鎳卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為OH，M1為Ni)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為54.7％，對(duì)二乙酰基苯收率為33.6％，純度為99.5％。
實(shí)施例13 在100mL三口燒瓶中，加入13.427g對(duì)二乙苯，20ppm(1.83mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為40.7％，對(duì)二乙?；绞章蕿?0.4％，純度為99.5％。
實(shí)施例14 在100mL三口燒瓶中，加入13.404g對(duì)二乙苯，20ppm(1.73mg)四-(鄰氯苯基)鉻卟啉(即式(I)中R11為Cl，R12為H，R13為H，M1為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為45.6％，對(duì)二乙酰基苯收率為24.3％，純度為99.6％。
實(shí)施例15 在100mL三口燒瓶中，加入13.407g對(duì)二乙苯，20ppm(1.74mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即式(I)中R11為OCH3，R12為H，R13為H，M1為Cu)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應(yīng)，在125℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為40.9％，對(duì)二乙?；绞章蕿?0.8％，純度為99.6％。
實(shí)施例16 在100mL三口燒瓶中，加入13.432g對(duì)二乙苯，15ppm(1.21mg)四-(間羧基苯基)錳卟啉(即式(I)中R11為H，R12為COOH，R13為H，M1為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為76.8％，對(duì)二乙?；绞章蕿?9.2％，純度為99.2％。
實(shí)施例17 在100mL三口燒瓶中，加入13.402g對(duì)二乙苯，10ppm(0.92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為H，M1為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為78.6％，對(duì)二乙?；绞章蕿?0.9％，純度為99.3％。
實(shí)施例18 在100mL三口燒瓶中，加入13.401g對(duì)二乙苯，10ppm(0.78mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為80.4％，對(duì)二乙酰基苯收率為55.4％，純度為99.3％。
實(shí)施例19 在100mL三口燒瓶中，加入13.403g對(duì)二乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為Cl，M2為Co，X為Cl)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為70.3％，對(duì)二乙?；绞章蕿?6.2％，純度為99.2％。
實(shí)施例20 在100mL三口燒瓶中，加入13.421g對(duì)二乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為65.2％，對(duì)二乙?；绞章蕿?0.8％，純度為99.4％。
實(shí)施例21 在100mL三口燒瓶中，加入13.424g對(duì)二乙苯，10ppm(0.75mg)溴化四-苯基鉬卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mo，X為Br)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為40.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?9.8％，純度為99.2％。
實(shí)施例22 在100mL三口燒瓶中，加入13.374g對(duì)二乙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(對(duì)硝基苯基)鉻卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為NO2，M2為Cr，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為70.4％，對(duì)二乙酰基苯收率為42.1％，純度為99.2％。
實(shí)施例23 在100mL三口燒瓶中，加入13.484g對(duì)二乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(II)中R21為Cl，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為80.6％，對(duì)二乙?；绞章蕿?3.7％，純度為99.4％。
實(shí)施例24 在100mL三口燒瓶中，加入13.465g對(duì)二乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為76.3％，對(duì)二乙?；绞章蕿?9.8％，純度為99.2％。
實(shí)施例25 在100mL三口燒瓶中，加入13.401g對(duì)二乙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(鄰硝基苯基)鎳卟啉(即式(II)中R21為NO2，R22為H，R23為H，M2為Ni，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為60.1％，對(duì)二乙酰基苯收率為33.1％，純度為99.5％。
實(shí)施例26 在100mL三口燒瓶中，加入13.402g對(duì)二乙苯，10ppm(0.81mg)氟化-四苯基釕卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Ru，X為F)，在50mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為45.3％，對(duì)二乙?；绞章蕿?1.3％，純度為99.2％。
實(shí)施例27 在100mL三口燒瓶中，加入13.421g對(duì)二乙苯，10ppm(1.48mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為56.8％，對(duì)二乙酰基苯收率為25.7％，純度為99.1％。
實(shí)施例28 在100mL三口燒瓶中，加入13.423g對(duì)二乙苯，1ppm(0.19mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)硝基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為NO2，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為69.5％，對(duì)二乙?；绞章蕿?3.2％，純度為99.2％。
實(shí)施例29 在100mL三口燒瓶中，加入13.424g對(duì)二乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為72.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?6.3％，純度為99.5％。
實(shí)施例30 在100mL三口燒瓶中，加入13.426g對(duì)二乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OCH3，M3為Fe，M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為85.7％，對(duì)二乙?；绞章蕿?0.9％，純度為99.1％。
實(shí)施例31 在100mL三口燒瓶中，加入13.424g對(duì)二乙苯，10ppm(1.63mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)羥基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OH，M3為Mn，M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為85.6％，對(duì)二乙?；绞章蕿?5.6％，純度為99.3％。
實(shí)施例32 在100mL三口燒瓶中，加入13.432g對(duì)二乙苯，10ppm(1.83mg)μ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為NO2，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為82.1％，對(duì)二乙酰基苯收率為55.1％，純度為99.1％。
實(shí)施例33 在100mL三口燒瓶中，加入13.425g對(duì)二乙苯，10ppm(1.75mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為80.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?1.4％，純度為99.2％。
實(shí)施例34 在100mL三口燒瓶中，加入13.464g對(duì)二乙苯，10ppm(1.77mg)μ-氧-雙核四-(鄰甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為OCH3，R32為H，R33為H，M3為Mn，M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為80.6％，對(duì)二乙?；绞章蕿?2.8％，純度為99.2％。
實(shí)施例35 在100mL三口燒瓶中，加入13.424g對(duì)二乙苯，10ppm(1.87mg)μ-氧-雙核四-(間硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為NO2，R33為H，M3為Fe，M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為82.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?1.2％，純度為99.6％。
實(shí)施例36 在100mL三口燒瓶中，加入13.414g對(duì)二乙苯，1ppm(0.18mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，10ppm(1.78mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為87.2％，對(duì)二乙?；绞章蕿?4.9％，純度為99.2％。
實(shí)施例37 在100mL三口燒瓶中，加入13.418g對(duì)二乙苯，5ppm(0.90mg)四-(對(duì)甲基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為CH3，M1為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙?；剑瑢?duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為55.1％，對(duì)二乙?；绞章蕿?2.4％，純度為99.1％。
實(shí)施例38 在100mL三口燒瓶中，加入13.403g對(duì)二乙苯，5ppm(0.91mg)四-(2，4-二甲基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為CH3，R12為H，R13為CH3，M1為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(2，4-二硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為60.3％，對(duì)二乙?；绞章蕿?8.7％，純度為99.4％。
實(shí)施例39 在100mL三口燒瓶中，加入13.407g對(duì)二乙苯，5ppm(0.44mg)溴化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為NO2，R22為H，R23為H，M2為Fe，X為Br)，10ppm(0.88mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙酰基苯，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為74.3％，對(duì)二乙?；绞章蕿?7.2％，純度為99.6％。
實(shí)施例40 在100mL三口燒瓶中，加入13.416g對(duì)二乙苯，5ppm(0.82mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OH，M3、M4為Mn)，10ppm(1.75mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙?；?，對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率為82.4％，對(duì)二乙?；绞章蕿?3.6％，純度為99.3％。
權(quán)利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙?；降姆椒?，其步驟為以對(duì)二乙苯為原料，在常壓、無(wú)溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在140～170℃下高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在80～130℃下低溫反應(yīng)10～20h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過(guò)濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)二乙酰基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)任意兩種催化劑組合時(shí)，其中一種催化劑中的M1、M2、M3或M4為鐵或錳，另一種催化劑中的M1、M2、M3或M4為鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1∶1～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于配位基X為氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5～15ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30～50mL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于引發(fā)溫度為150～160℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100～120℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為16～18h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿生催化氧氣氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙酰基苯的方法，該方法是以對(duì)二乙苯為原料，在常壓、無(wú)溶劑條件下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在140～170℃引發(fā)反應(yīng)，然后在80～130℃反應(yīng)10～20h，得到對(duì)二乙酰基苯。本發(fā)明方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)引發(fā)時(shí)間變得極短，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了能源消耗，減少了操作費(fèi)用，增加了反應(yīng)安全性。
文檔編號(hào)C07C45/00GK101759541SQ20101010345
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 趙文伯, 李林莎, 鐘儒剛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)