專利名稱：用于乙醇與乙苯烷基化合成對二乙苯的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成對二乙苯的催化劑，特別是用于乙醇與乙苯烷基化合成對二乙苯的催化劑及制備方法，它具有制備方法簡單、催化劑制備成本低、對二乙苯選擇性高等優(yōu)點。
背景技術(shù)：
對二甲苯是二甲苯中的一種重要異構(gòu)體，為生產(chǎn)聚酯的基礎(chǔ)原料，而聚酯的大宗產(chǎn)物為纖維，因其品質(zhì)優(yōu)良，在合成纖維工業(yè)發(fā)展中占有十分重要的地位，作為對二甲苯吸附分離工藝過程的解吸劑，對二乙苯是目前二乙苯的三種異構(gòu)體中應(yīng)用最廣的。同時，對二乙苯還可以脫氫制得對二乙烯基苯，也是重要的化工原料。目前全世界每年消耗對二乙苯的量約在12000噸左右，因此，對二乙苯的合成研究具有非常重要的社會效益和實用價值。
對二乙苯工業(yè)生產(chǎn)目前有吸附分離法和合成法。吸附分離法是環(huán)球油品公司在70年代開發(fā)成功的一種技術(shù)。該技術(shù)以生產(chǎn)乙苯時副產(chǎn)物混合二乙苯(其中對位含量約為20～30％)為原料，將其中的對位異構(gòu)體分離提純，得到95％對二乙苯產(chǎn)品。但是該方法工藝過程復(fù)雜，能耗很高。
合成法是利用ZSM-5分子篩的酸催化性能和特有的孔道擇形性質(zhì)，通過某些金屬或非金屬元素改性處理提高對位產(chǎn)物的選擇性，將乙苯和乙醇(或乙烯)直接烷基化得到選擇性大于95％的對二乙苯，或者將混合乙苯歧化得到對二乙苯，它是我國自行研制開發(fā)成功的。1988年建成的燕山石油化工公司對二乙苯裝置是世界上第一套采用選擇烷基化催化技術(shù)直接合成對二乙苯的百噸級工業(yè)實驗裝置。此后我國又先后建成了幾套合成法生產(chǎn)對二乙苯的裝置。但是以上生產(chǎn)過程所用的催化劑制備過程復(fù)雜，改性元素含量較高(如達到理想選擇性的催化劑的Mg含量為11wt％)，對二乙苯產(chǎn)率較低(5％～10％)，對二乙苯的生產(chǎn)成本較高。因此簡化催化劑的制備過程，降低生產(chǎn)成本，提高對二乙苯的收率，成為人們不斷追求的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于乙醇與乙苯烷基化合成對二乙苯的催化劑及制備方法。該催化劑具有制備方法簡單，成本低，選擇性高，副產(chǎn)物少等優(yōu)點。
本發(fā)明是以Si/Al比為50的H-ZSM-5分子篩為基物，通過B和Co元素，或者B、Mg和Co元素改性制成。
所述的改性元素B與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1％～3％，Mg與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.1％～1％，Co與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1％～3％。
所述的改性元素B、Mg和Co的前驅(qū)體分別為硼酸、硝酸鎂和硝酸鈷。
所述的催化劑的制備方法包括下述步驟1)按計量稱取第一個改性元素前驅(qū)物溶于水中，加入計量的H-ZSM-5沸石分子篩；2)將得到的混合液以500～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10小時，混合液在80～120℃下烘干；3)所得粉體再溶于水，加入第二個改性元素前驅(qū)物，重復(fù)2)；或者再加入第三個改性元素前驅(qū)物，重復(fù)上述攪拌、烘干步驟；4)所得粉體于450～550℃焙燒4小時；5)所得粉體經(jīng)壓片后過400～800微米篩，得到催化劑。
所述的催化劑用于對二乙苯制備的使用方法包括下述步驟在實驗條件下，反應(yīng)溫度370℃，催化劑用量0.6g，乙苯/乙醇的摩爾為2∶1，載氣N2流速10ml/min，以乙苯與乙醇常壓下合成對二乙苯。對二乙苯的選擇性達到100％，收率高于14％。
本發(fā)明是以Si/Al比為50的H-ZSM-5分子篩為基物，通過B、Mg和Co對催化劑的表面酸性和孔道進行調(diào)節(jié)，具有理想孔徑分布和孔道內(nèi)酸性分布并且抗結(jié)焦能力強的高效對二乙苯合成工業(yè)催化劑。與目前同類催化劑相比，具有條件溫和、乙苯轉(zhuǎn)化率高和對二乙苯選擇性好等優(yōu)點。本發(fā)明制備過程簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)，是一種具有高對二乙苯選擇性和高產(chǎn)率的乙苯與乙醇烷基化合成對二乙苯催化劑，應(yīng)用前景廣闊。


圖1是B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化曲線圖。
圖2是B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化曲線圖。
圖3是B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化曲線圖。
具體實施例方式
實例1 B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化劑的合成稱取0.5g硝酸鈷和5g H-ZSM-5分子篩溶于40ml蒸餾水中，快速攪拌(800r/min)10小時后將混合液轉(zhuǎn)入80℃的烘箱中烘干，然后將所得粉體再溶于40ml蒸餾水中，加入0.305g硼酸作為B的前驅(qū)物，重復(fù)上述攪拌、烘干的步驟，最后將所得粉體放入550℃的馬弗爐中焙燒4小時，經(jīng)壓片后篩出400～800微米的催化劑備用。
實例2 B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化劑的合成稱取0.25g硝酸鈷和5g H-ZSM-5分子篩溶于40ml蒸餾水中，快速攪拌(800r/min)10小時后將混合液轉(zhuǎn)入80℃的烘箱中烘干，然后將所得粉體再溶于40ml蒸餾水中，加入0.27g硝酸鎂，重復(fù)上述攪拌、烘干的步驟，所得粉體再溶于40ml蒸餾水中，加入0.305g硼酸作為B的前驅(qū)物，再一次重復(fù)上述攪拌、烘干的步驟，最后將所得粉體放入550℃的馬弗爐中焙燒4小時，經(jīng)壓片后篩出400～800微米的催化劑備用。
實例3 B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化劑的合成稱取0.25g硝酸鈷和5g H-ZSM-5分子篩溶于40ml蒸餾水中，快速攪拌(600r/min)10小時后將混合液轉(zhuǎn)入80℃的烘箱中烘干，然后將所得粉體再溶于40ml蒸餾水中，加入0.27g硝酸鎂，重復(fù)上述攪拌、烘干的步驟，所得粉體再溶于40ml蒸餾水中，加入0.455g硼酸作為B的前驅(qū)物，再一次重復(fù)上述攪拌、烘干的步驟，最后將所得粉體放入550℃的馬弗爐中焙燒4小時，經(jīng)壓片后篩出400～800微米的催化劑備用。
實例4 B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01乙苯與乙醇烷基化合成對二乙苯的性能評價用實例1所制備的催化劑進行性能測試。催化劑的活性評價裝置為長為40cm、內(nèi)徑為7mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器。催化劑放在反應(yīng)器的中部，下面用玻璃棉支撐。每次反應(yīng)催化劑的裝填量為0.6g，反應(yīng)在常壓下進行。在催化劑裝填完畢后，通入一定流速的載氣，加熱到指定溫度穩(wěn)定15分鐘。然后用液體進樣泵進樣至反應(yīng)器頂部，與載氣混合后通過催化劑床層。產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器底部流出后用冷凝器冷凝收集，每兩小時取一次樣品，并用SP-502氣相色譜儀進行分析。反應(yīng)條件為溫度370℃；催化劑用量0.6g；反應(yīng)時間10小時；質(zhì)量空速6h-1；乙苯/乙醇(mol)2∶1；載氣(N2)流速10ml/min。實驗結(jié)果見表1和圖1。表1是B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化表；圖1是B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化曲線圖。乙苯的轉(zhuǎn)化率以及對二乙苯的選擇性和收率的計算公式如下乙苯轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)物中乙苯物質(zhì)的量-產(chǎn)物中乙苯物質(zhì)的量)/反應(yīng)物中乙苯物質(zhì)的量；對二乙苯選擇性(％)＝產(chǎn)物中的對二乙苯物質(zhì)的量/產(chǎn)物中的二乙苯的物質(zhì)的量；對二乙苯收率(％)＝產(chǎn)物中的對二乙苯物質(zhì)的量/反應(yīng)物中乙苯物質(zhì)的量。
表1B(1％)-Co(2％)-ZSM-5-01對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間變化表 實例5 B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02乙苯與乙醇烷基化合成對二乙苯的性能評價用實例2所制備的催化劑進行性能測試。催化劑的活性評價在不銹鋼固定床反應(yīng)器上進行。反應(yīng)條件為溫度370℃；催化劑用量0.6g；時間10小時；質(zhì)量空速6h-1；乙苯/乙醇(mol)2∶1；載氣(N2)流速10ml/min。實驗結(jié)果見表2和圖2。表2是B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化表；圖2是B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化曲線圖。
表2 B(1％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-02對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間變化表 實例6 B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03乙苯與乙醇烷基化合成對二乙苯的性能評價用實例3所制備的催化劑進行性能測試。催化劑的活性評價在不銹鋼固定床反應(yīng)器上進行。反應(yīng)條件為溫度370℃；催化劑用量0.6g；時間10小時；質(zhì)量空速4.5h-1；乙苯/乙醇(mol)2∶1；載氣(N2)流速10ml/min。實驗結(jié)果見表3和圖3。表3是B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化表；圖3是B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03催化劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間的變化曲線圖。
表3 B(1.5％)-Mg(0.5％)-Co(1％)-ZSM-5-03對乙苯的轉(zhuǎn)化率、對二乙苯的選擇性及收率隨時間變化表
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇與乙苯烷基化合成對二乙苯的催化劑，其特征在于它是以Si/Al比為50的H-ZSM-5分子篩為基物，通過B和Co元素，或者B、Mg和Co元素改性制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的改性元素B與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1％～3％，Mg與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0.1％～1％，Co與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1％～3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的改性元素B、Mg和Co的前驅(qū)體分別為硼酸、硝酸鎂和硝酸鈷。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)按計量稱取第一個改性元素前驅(qū)物溶于水中，加入計量的H-ZSM-5沸石分子篩；2)將得到的混合液以500～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10小時，混合液在80～120℃下烘干；3)所得粉體再溶于水，加入第二個改性元素前驅(qū)物，重復(fù)2)；或者再加入第三個改性元素前驅(qū)物，重復(fù)上述攪拌、烘干步驟；4)所得粉體于450～550℃焙燒4小時；5)所得粉體經(jīng)壓片后過400～800微米篩，得到催化劑。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑用于對二乙苯制備的使用方法，其特征在于它包括下述步驟在實驗條件下，反應(yīng)溫度370℃，催化劑用量0.6g，乙苯/乙醇的摩爾為2∶1，載氣N2流速10ml/min，以乙苯與乙醇常壓下合成對二乙苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于乙醇與乙苯烷基化合成對二乙苯的催化劑及制備方法。以Si/Al比為50的H－ZSM－5分子篩為基物，通過B、Mg和Co對催化劑的表面酸性和孔道進行調(diào)節(jié)，具有理想孔徑分布和孔道內(nèi)酸性分布并且抗結(jié)焦能力強的高效對二乙苯合成工業(yè)催化劑。其中B的前驅(qū)物為硼酸，Mg的前驅(qū)物為硝酸鎂，Co的前驅(qū)物為硝酸鈷。B與H－ZSM－5分子篩的質(zhì)量比為1％～3％，Mg與H－ZSM－5分子篩的質(zhì)量比為0.1％～1％，Co與H－ZSM－5分子篩的質(zhì)量比為1％～3％。本發(fā)明與目前同類催化劑相比，具有制備方法簡單，成本低，對二乙苯選擇性好，收率高等特點。
文檔編號B01J29/46GK1605390SQ20041002039
公開日2005年4月13日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者關(guān)乃佳, 李娜, 陳繼新, 章福祥 申請人:南開大學(xué)