專利名稱：一種芳構化催化劑及其在高選擇性制備對二甲苯中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳構化催化劑及其在飽和烴、環(huán)烷烴、烯烴及石腦油等為原料高選擇性制備對二甲苯中的應用。
背景技術：
對二甲苯(PX)是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加，我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。亞洲地區(qū)PTA工業(yè)發(fā)展迅速， 區(qū)域內PX供應已趨緊張。此外，中東地區(qū)由于新建計劃不斷，PX的增長也較快。傳統(tǒng)的重整催化劑由于載體為無定型氧化鋁，孔分布不集中，不能夠對反應物分子進行空間限制，產物中基本上各組分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/ 甲苯/ 二甲苯(B/T/X)的重量比例約為1 5 3，而在二甲苯中，三種異構體的平衡重量濃度分別為對二甲苯(PX)，M%間二甲苯(MX)和22%鄰二甲苯(OX)，所以其中對二甲苯含量非常低，這樣使其產量不能夠滿足需要，而且給后續(xù)的分離和純化帶來了很多麻煩。分離系統(tǒng)一般是抽提和蒸餾步驟結合，從重整生成油中分離出芳烴化合物，然后用包括結晶或吸附法在內的多種方法從其它C8芳烴中分離和純化對二甲苯。含有低于平衡數量對二甲苯的其它C8芳烴通常經異構化單元循環(huán)，以便使對二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后將生成的物流循環(huán)回分離和純化單元，以便回收新增的對二甲苯。這樣不僅難以使其產量得到有效提高，而且使后續(xù)分離的投資和操作費用大大增加。如果C8芳烴原料物流富含對二甲苯，那么對二甲苯的回收和純化效率可以提高， 費用可降低。在最優(yōu)化的情況下，使用高度富含對二甲苯的物流時，可完全取消通過異構化步驟的循環(huán)。因為傳統(tǒng)的重整和芳構化生成僅接近平衡含量的對二甲苯，不能得到所希望的對二甲苯回收高效率。因此開發(fā)一種能夠得到富含超過平衡含量對二甲苯的C8芳烴的重整/芳構化催化劑和方法是十分需要的。直到70年代，Mobil公司成功開發(fā)了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功開發(fā)。分子篩是一種具有特殊結構和性質的新材料，具有很大的表面積、均一的孔道尺寸和可調的酸性，并成功地應用于重整催化劑。目前含分子篩的重整催化劑研究十分活躍，也取得了可喜的結果，與常規(guī)重整催化劑相比，分子篩重整催化具有不引入氯和能夠對分子進行精確識別而提高所需產物的選擇性和避免了對設備的腐蝕，使設備的投資和操作費用大大降低等特點。目前在重整或芳構化方面的研究十分活躍，主要集中在以下幾個方面首先使用具有一定酸性和規(guī)整孔結構的沸石為載體，增強催化劑的酸性功能，減少或取消操作過程的補氯，降低設備投資和操作成本。其次是開發(fā)一種具有較強耐雜質能力的催化劑，降低預精制段的強度，減少重整催化劑的操作風險。第三是開發(fā)一種低成本催化劑，提高煉廠的經濟效益。采用改性沸石改善催化劑的酸性功能的技術很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用鉀和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用鉀和鋇改性的BETA沸石， USP4018711用絲光沸石，CN1384176A用磷和金屬組分銫或鋇改性的絲光沸石和/或β沸石，Cm640993A用小孔SAPO沸石，上述專利方法雖然在一定程度上能改善催化劑的酸性功能，但對二甲苯選擇性仍然不理想，還有待于進一步提高。CN 1340601A公開了一種輕烴芳構化催化劑及其制法，該催化劑包括ZSM-5沸石、 &10、粘結劑以及一種VA或VIB族金屬氧化物，所述的金屬氧化物為鉍、銻或鎢的氧化物，粘結劑為氧化鋁或二氧化硅。該發(fā)明催化劑的制備過程中，由于要降低催化劑使用過程中的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性，需要在40(TC 650°C對催化劑(載體)進行水蒸汽處理，這樣可能導致兩個方面的不足首先，由于高溫水蒸氣處理可能導致部分分子篩結晶的破壞，降低了分子篩孔徑分布的集中度，從而降低了反應的選擇性；另外，由于高溫水蒸氣處理導致了部分結晶的破壞和脫鋁，使分子篩表面(內表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳構化反應需要強的酸中心，這樣就導致催化劑的芳構化活性顯著降低。還有該催化劑中引入了少量的VA或VIB族金屬氧化物，這是為了在不降低芳構化活性很多的情況下，降低催化劑的積碳速度，提高催化劑的使用穩(wěn)定性，但如果加入VA或VIB族金屬氧化物過多，就會進一步降低催化劑的芳構化活性。CN 1296861A公開一種烴類芳構化反應的雙組份改性沸石催化劑，該催化劑采用由雙金屬改性的Si/Al摩爾比為20 70 &ΜΜ-5，其中改性金屬為( 以及La、Ag、Pd、Zn、 Re中的任一種組成。催化劑中各組份重量百分比為ZSM-546 99. 4%,Ga 0. 5 2%，La、 Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0. 01 2%，粘結劑氧化鋁0 50%，適用于C2-C8烷烴的芳構化，具有活性和選擇性好的特點。但由于該專利的目的是提高芳構化活性，所以沒有對分子篩的酸性和孔結構進行修飾，沒有涉及到對二甲苯的選擇性。CN101172252公開了一種重整催化劑及其在高選擇性制備對二甲苯中的應用，該催化劑以ZSM-5分子篩為載體，用銻來修飾分子篩表面酸性，用磷來修飾分子篩的孔道結構，活性金屬組分為錸和選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種金屬組分。用于飽和烴、環(huán)烷烴、 烯烴及石腦油等為原料高選擇性制備對二甲苯過程中。但是磷在使用過程中容易流失，會使催化劑的穩(wěn)定性受到影響，對二甲苯選擇性不能保持穩(wěn)定。

發(fā)明內容
針對現有技術中的不足，本發(fā)明提出一種催化劑穩(wěn)定性好，對二甲苯選擇性高的芳構化催化劑及其在飽和烴、環(huán)烷烴、烯烴及石腦油的重整反應高選擇性生成對二甲苯中的應用。本發(fā)明芳構化催化劑，包括載體和活性金屬組分，其中載體含有至少一種中孔分子篩、氧化銻和無機耐熔氧化物，以重量計載體中氧化銻的含量為1. 0% 40. 0%，優(yōu)選為 5. 0 % 20. 0 %，以重量計載體中的中孔分子篩含量為10 % 90 %，優(yōu)選40 % 70 %，所述中孔分子篩中含有氧化鑭，氧化鑭在分子篩中的重量含量為0.5% 15.0%?；钚越饘俳M分為鉬、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種，金屬鉬為催化劑重量的 0. 05% 0.4%，優(yōu)選0. 1% 0. 2%;金屬錸為催化劑重量的0. 05% 0. 5%，優(yōu)選0. 0. 3 %，第三組分為催化劑重量的0. 5% 5%，優(yōu)選1. 5% 3%。所述的中孔分子篩可以為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、
4ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAP0-1U SAP0-31、SAP0-41、 MAP0-11或MAP0-31中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。所述的中孔分子篩為氫型中孔分子篩。所述ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 500。所述改性分子篩用的氧化鑭的前身物可以是含有鑭的化合物，優(yōu)選硝酸鑭和氧化鑭。加入方式可以是任意的，優(yōu)選為浸漬的方法，即先制備含有鑭的溶液，然后將含鑭溶液浸漬到分子篩上，經過常規(guī)的焙燒處理得到含有氧化鑭的分子篩。本發(fā)明催化劑載體中還可以含有其它無機耐熔氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。在催化劑載體中無機耐熔氧化物的重量含量為平衡量，一般為 5wt % 80wt %，優(yōu)選為 15wt % 60wt %。所述的活性金屬組分為鉬、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種金屬組分，優(yōu)選為鉬-錸-鋅三金屬組分。所使用的活性金屬的前身物為可溶解于水的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等。本發(fā)明載體中的氧化銻采用含有銻的化合物為原料，例如硝酸銻、三氧化二銻等， 優(yōu)選的化合物原料為不溶解于水的三氧化二銻，優(yōu)選的加入到載體中的方式為混合的方法。本發(fā)明芳構化催化劑應用于鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或石腦油等為原料油高選擇性制備對二甲苯的重整過程。重整過程的工藝條件一般為反應溫度440 550°C，反應壓力0.1 5. OMPa，原料液時體積空速0.2 5. Oh—1，氫氣/原料油體積比為100 1 2000 1。本發(fā)明芳構化催化劑的制備方法可以采用現有技術中常用的方法制備，優(yōu)選采用如下方法制備，包括如下步驟(1)將含鑭分子篩、氧化銻前身物、耐熔無機氧化物與粘結劑混合均勻，混捏成型后，經干燥和焙燒，得到催化劑載體；(2)步驟(1)所得的催化劑載體負載活性金屬組分，經過干燥和焙燒，制得本發(fā)明催化劑。步驟(1)中，所述氧化銻前身物為含有銻的無機化合物，例如硝酸銻、三氧化二銻等，優(yōu)選采用三氧化二銻；所述干燥和焙燒的條件如下所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時間為1 48小時；所述的焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 M小時，優(yōu)選為2 8。步驟( 所述活性金屬組分的負載可以采用離子交換法或浸漬法，所述的浸漬法可以采用一步浸漬，也可以采用分步浸漬，優(yōu)選為一步浸漬。所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時間為1 48小時；所述的焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 M小時，優(yōu)選為2 8。步驟(1)中，所述粘合劑可以現有技術中常用的粘合劑，例如二氧化硅、氧化鋁等，優(yōu)選小孔氧化鋁，例如SB粉等。在載體混捏成型過程中，可以加入現有技術中常用的膠溶酸和助擠劑，膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，助擠劑為有利于擠條成型的物質，如石墨、淀粉、纖維素、田菁粉等。
如何能提高重整過程中對二甲苯的選擇性，就是要求分子篩具有合適的酸性和孔道結構，不僅要求孔道尺寸合適，而且孔道長度也對反應結果產生顯著的影響。ZSM-5分子篩的徑大約為0. 56nm，略大于苯(甲苯，對二甲苯)的動力學直徑(0. 55nm)，與鄰二甲苯和間二甲苯相當，但比重芳烴要小很多，能夠對重芳烴，例如多環(huán)芳烴等的產生具有明顯的限制作用，所以與常規(guī)的重整結果相比，產生的重芳烴較少，但對其他二甲苯的異構體，例如間二甲苯和鄰二甲苯的限制不夠。本發(fā)明采用氧化鑭改性分子篩的孔道，對分子篩的內表面，尤其是分子篩的孔道尺寸進行調變，使其孔道尺寸進一步縮小，約束非理想產物鄰二甲苯和間二甲苯的產生，所以提高了二甲苯的選擇性。另外，ZSM-5具有適當長度的孔道，不僅能夠給多個芳烴提供停留的空間，增加彼此發(fā)生反應的機會，例如兩分子的甲苯發(fā)生歧化反應，由于空間位阻的原因，生成苯和對二甲苯，同時也容易使芳烴中間體脫附，提高對二甲苯的選擇性。本發(fā)明采用氧化銻改性分子篩的表面酸性，主要是修飾分子篩的外表面，不希望進入到分子篩的孔內部，與分子篩表面接觸，使分子篩表面上的強酸性位發(fā)生中毒而降低了選擇性差的反應活性中心，抑止副反應的發(fā)生，保持選擇性較高的孔道反應場所，提高了理想產物對二甲苯的選擇性。本發(fā)明采用的活性金屬組分為鉬、錸和選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種金屬組分，優(yōu)選以浸漬方式引入催化劑中，這樣能夠提高活性金屬的分散度，產生更多的活性中心，并且位于催化劑的表面，容易與反應物接觸而發(fā)生反應，提高催化劑的活性。此外，金屬鋅是公認的有利于芳構化反應的改性物質，鉬的加入能幫助提高催化劑的活性，同時能降低催化劑上表面積炭的形成。錸的加入首先能抑制鉬的燒結，其次錸可以將鉬錨定在載體上，防止鉬流失和聚集，再就是鉬與一個氧結合時活性最好，錸可以吸附氧，使鉬盡量與一個氧結合，充分發(fā)揮鉬的活性。該活性金屬組分與酸性適宜的經氧化銻修飾的含鑭分子篩相配合，使催化劑的酸功能、加氫功能和芳構化功能達到很好的協同作用，保證了催化劑具有較高的催化活性和選擇性，同時提高了催化劑的穩(wěn)定性。由于本發(fā)明催化劑中含有能夠提供酸功能的分子篩組分，所以在操作過程中不用補氯操作，提高操作效率，降低設備的腐蝕。
具體實施例方式下面的實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明催化劑是采用IOml固定床微型反應器進行評價，以正辛烷為模型化合物， 催化劑裝填量為IOml (40 60目)，進料前對催化劑進行預還原，使催化劑上的貴金屬轉變?yōu)檫€原態(tài)，還原條件為溫度480°C，壓力6. OMPa,時間8小時。評價條件為體積空速 2. Oh—1，壓力1. OMPa，氫油體積比為1000，反應溫度根據反應產物的液收為85wt%左右來確定，產物在HP5890氣相色譜儀上進行定量分析。分析條件毛細管柱HP-1(0V-101，非極性柱)，內徑0.20mm，長50m，分流比200 1，程序升溫，FID檢測。芳烴產率(重量百分比) =芳烴含量(重量百分比)XC5+液收(重量百分比)X 100%對二甲苯選擇性=[對二甲苯產率(重量百分比)/二甲苯產率(重量百分比)]X 100%實施例1本發(fā)明催化劑(E-I)的制備方法如下
(1)制備含鑭分子篩用硝酸鑭和水配制成氧化鑭濃度為0.2wt%的溶液，將計算量的溶液加入到 HZSM-5(硅鋁摩爾比為80，比表面積328m2/g，孔容0. 18ml/g)中，混合物干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C，焙燒6小時得到氧化鑭含量為8wt%的ZSM-5分子篩，這里記作ZSM-5A。(2)制備載體將400克ZSM-5A、200克Sb2O3 (分析純，上海試劑四廠產)，400克(干基重，下同) SB氧化鋁粉(德國產，商品牌號為SB)和M克田菁粉混合均勻，然后加入由720ml水、36ml 濃硝酸(66. 5wt% )和沈克檸檬酸組成的溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑為1. 5mm的圓柱條，圓柱條在110°C下干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C，焙燒4小時得到ZSM-5分子篩含量為40wt%的催化劑載體D。(3)制備催化劑取鋅含量為的ZnC12溶液15克，鉬含量為Iwt %的氯鉬酸溶液3克，錸含量為1. 51wt%的高錸酸溶液2克，加入45克去離子水混合均勻，待用。取載體D 30克，加入到上述配制好的浸漬液中，60°C真空旋轉浸漬，直到溶液蒸干為止。110°C干燥8小時，500°C 焙燒4小時，制得催化劑C，其組成見表1，評價結果見表2。實施例2催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于分子篩在催化劑載體中的含量為 60wt%, Sb2O3的含量為10wt% ；催化劑中鉬、錸和鋅的含量不同，得到催化劑編號為C2，其組成見表1，評價結果見表2。實施例3催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于分子篩在催化劑載體中的含量為 80wt%, Sb2O3的含量為5wt% ；催化劑中鉬、錸和鋅的含量不同，得到催化劑編號為C3，其組成見表1，評價結果見表2。實施例4催化劑制備方法同實施例2，不同之處在于催化劑中活性金屬為鉬、錸和鋅含量與實施例2不同，得到催化劑編號為C4,其組成見表1，評價結果見表2。實施例5催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑中活性金屬為鉬、錸和鎵，得到的催化劑變化為C5，其組成見表1，評價結果見表2。實施例6催化劑制備方法同實施例2，不同之處在于催化劑中活性金屬為鉬、錸和銦，得到的催化劑變化為C6，其組成見表1，評價結果見表2。對比例1催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于載體中不含ZSM-5分子篩，得到對比催化劑，編號E1，其組成見表1，評價結果見表2。對比例2催化劑是按照CN101172252公開的一種重整催化劑及其在高選擇性制備對二甲苯中的應用中實施例1催化劑的制備方法制備了比較催化劑氏，其組成見表1，評價結果見表2。
對比例3催化劑為目前工業(yè)應用的催化劑，工業(yè)牌號為CB_6(北京石油化工科學研究院開發(fā))，這里將催化劑編號為&，其組成見表1，評價結果見表2。表1各催化劑組成
權利要求
1.一種芳構化催化劑，包括載體和活性金屬組分，其特征在于載體含有至少一種中孔分子篩、氧化銻和無機耐熔氧化物，以重量計載體中氧化銻的含量為1. 0% 40. 0%，以重量計載體中的中孔分子篩含量為10% 90%，所述中孔分子篩中含有氧化鑭，氧化鑭在分子篩中的重量含量為0.5% 15.0% ；活性金屬組分為鉬、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種，金屬鉬為催化劑重量的0. 05% 0.4%，金屬錸為催化劑重量的0. 05% 0. 5%，第三組分為催化劑重量的0. 5% 5%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于以重量計載體中氧化銻的含量為 5. 0% 20. 0%，以重量計載體中的中孔分子篩含量為40% 70%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于金屬鉬為催化劑重量的0. 0. 2 %，金屬錸為催化劑重量的0. 0. 3 %，第三組分為催化劑重量的1. 5% 3%。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于中孔分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、 SAP0-1U SAP0-31、SAPO-41、MAP0-11或MAP0-31中的一種或幾種，所述的中孔分子篩為氫型中孔分子篩。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 500。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于含有氧化鑭的中孔分子篩采用浸漬的方法制備，先制備含有鑭的溶液，然后將含鑭溶液浸漬到分子篩上，經過焙燒處理得到含有氧化鑭的分子篩。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑載體中的無機耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于載體含有的氧化銻以三氧化二銻為原料，以混合的方式加入載體。
9.權利要求1至8任一權利要求所述芳構化催化劑應用于鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或石腦油等為原料油高選擇性制備對二甲苯的重整過程。
10.按照權利要求9所述的應用，其特征在于重整過程的工藝條件為反應溫度 440 550°C，反應壓力0. 1 5. OMPa,原料液時體積空速0. 2 5. Oh—1，氫氣/原料油體積比為 100 1 2000 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳構化催化劑及其在高選擇性制備對二甲苯中的應用，芳構化催化劑包括載體和活性金屬組分，載體含有至少一種中孔分子篩、氧化銻和無機耐熔氧化物，中孔分子篩中含有氧化鑭，活性金屬組分為鉑、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種。本發(fā)明催化劑用于鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或石腦油等為原料油高選擇性制備對二甲苯的重整過程，具有穩(wěn)定性好，對二甲苯選擇性高等優(yōu)點。
文檔編號C07C15/08GK102441412SQ201010511339
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權日2010年10月12日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院