專利名稱：一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑的合成方法，具體為一種含有高效阻燃性的元素磷和硫且 專用于粘膠纖維的阻燃劑的合成方法。
背景技術(shù)：
粘膠纖維與天然纖維素纖維一樣，具有優(yōu)異的舒適性能，是其他纖維所不可比的， 廣為消費(fèi)者所青睞。但是不論是棉、麻等天然纖維素纖維，還是粘膠等化學(xué)纖維素纖維，所 有纖維素纖維的都有一個(gè)最大弱點(diǎn)，那就是易燃！易燃性限制了纖維素纖維產(chǎn)品的進(jìn)一步 發(fā)展和更廣泛應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)具有良好阻燃性能的纖維素纖維及其衍生產(chǎn)品是一項(xiàng)重要的 研究任務(wù)。早在上世紀(jì)的30年代，防火阻燃劑已開(kāi)始被應(yīng)用到纖維素纖維的阻燃處理上。這 些阻燃劑主要是織物后整理阻燃劑，使用方便，但添加劑用量較多，且影響性能，增加成本， 效果不能持久。為了保持阻燃效果的持久，人們又發(fā)明了共混型阻燃劑，將阻燃劑直接加入到紡 絲原液中并充分混合，可紡出高效耐久型粘膠纖維。如70年代后，蘭精(Lenzing)公司生 產(chǎn)的阻燃劑桑德佛蘭母(Sandoflaml) 5060，該阻燃劑的分子式為CltlH2tlO5P2S2，結(jié)構(gòu)式是；
SS
H3C\ ^H2Ox I|yOH2C\ yCH3
H3C^ CH2°^OH2Cy" CH3該阻燃劑是一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑，熔點(diǎn)達(dá)到228 229°C，耐高溫，性 能優(yōu)異，是一種很好的粘膠纖維阻燃劑。然而，由于技術(shù)封鎖，蘭精公司阻燃劑桑德佛蘭母 (Sandoflam) 5060的生產(chǎn)技術(shù)至日前為止，仍然不為公眾所知。與國(guó)外相比，我國(guó)的阻燃粘膠纖維發(fā)展較晚，尚未形成生產(chǎn)能力，。在開(kāi)發(fā)應(yīng)用 的廣度和深度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。國(guó)內(nèi)阻燃粘膠纖維工業(yè)化規(guī)模已探索了共混法、浸涂法等， 所用阻燃劑多為含磷或含鹵的有機(jī)化合物。由天津工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為CN1563160A 中國(guó)專利公開(kāi)了 “一種纖維素用阻燃劑及其制造方法”，該纖維素用阻燃劑分子式為 C12H26O4P2S2N2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
H3Cv ,CH2O H|/0HA\ 嚴(yán)
X )P~NHCH2CH2NH——Pv yC\ H3C^ xCH2OxOH2C CH3
命名為1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。該纖維素用阻燃劑的制造方法是先用摩爾比為1 1的三氯硫磷(PSCL3)和新 戊二醇在溫度45-75°C與摩爾數(shù)為新戊二醇摩爾數(shù)的0. 19 0. 25倍的苯作為溶劑溶解的 條件下，反應(yīng)1. 5-3h，之后用水洗滌所得產(chǎn)物，并蒸餾除苯，再用0. 2倍苯摩爾數(shù)的石油醚 重結(jié)晶，生成2-硫代-2-氯-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷，然后氣流干燥24h ；， 再用摩爾比為2 1干燥的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷與乙二胺 在溫度10 30°C和2-硫代-2-氯-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧 磷雜環(huán)己烷摩爾數(shù)的0. 1 0. 5摩爾的氯仿或四氯化碳溶解的條件下，反應(yīng)3 5h，所得產(chǎn)物水洗，再用0. 2倍氯仿或 四氯化碳摩爾數(shù)的乙醚重結(jié)晶，爾后氣流干燥24h，即可生成所述的阻燃劑1，2_ 二(2-硫 代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。該阻燃劑熔點(diǎn)為291 292°C，高 于桑德佛蘭母(Sandoflam) 5060阻燃劑的熔點(diǎn)，同樣是耐高溫阻燃劑。CN1563160A公開(kāi)的纖維素用阻燃劑制造方法，采用兩步工藝過(guò)程，每步均還需 24h的氣流干燥，工藝復(fù)雜、過(guò)程長(zhǎng)。該制造過(guò)程中使用到苯。苯于1993年被世界衛(wèi)生組織(WHO)確定為致癌物，苯是 一種易燃而且毒性很高的物質(zhì)。苯對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻痹作用，引起急性中毒，重者會(huì) 出現(xiàn)頭痛、惡心、嘔吐、神志模糊、知覺(jué)喪失、昏迷、抽搐等，嚴(yán)重者會(huì)因?yàn)橹袠邢到y(tǒng)麻痹而死 亡。少量苯也能使人產(chǎn)生睡意、頭昏、心率加快、頭痛、顫抖、意識(shí)混亂、神志不清等現(xiàn)象；長(zhǎng) 期接觸苯會(huì)對(duì)血液造成極大傷害，引起慢性中毒；苯可以損害骨髓，使紅血球、白細(xì)胞、血小 板數(shù)量減少，并使染色體畸變，從而導(dǎo)致白血病，甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血。制造過(guò)程中使用到乙二胺，該化工原料售價(jià)達(dá)到每噸25000元，價(jià)格昂貴。綜合所 述各方面因素，采用CN1563160A公開(kāi)的纖維素用阻燃劑制造方法所生產(chǎn)的阻燃劑成本高， 每噸已超過(guò)50000元，接近進(jìn)口產(chǎn)品蘭精公司的桑德佛蘭母(Sandoflam) 5060阻燃劑的每 噸60000元價(jià)格，已無(wú)生產(chǎn)的可行性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中工藝過(guò)程長(zhǎng)、使用有毒溶劑、成本高的缺陷， 提供一種分子式為CltlH2tlO5P2S2，結(jié)構(gòu)式是
SS
H3C\ /CH2OnsJI /OH2Cn^ ^CH3
cx V-O-P^ C、 H3C^ Cil2°VH2C^ CH3
9的阻燃劑即一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法。本發(fā)明的工藝步驟(a)取溶劑A于攪拌容器中，加入新戊二醇并充分?jǐn)嚢瑁偌?入三氯硫磷，保持40 55°C溫度充分溶解；(b)滴加溶劑B，升溫至50 65°C保持1. 5 2. 5小時(shí)；(c)加入溶劑C及適量水，升溫至60 75°C，保持8 12小時(shí)；(d)經(jīng)過(guò)濾、研 磨，得一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑懸浮液即本發(fā)明產(chǎn)品；其中溶劑A是環(huán)己烷，溶劑B 是三乙胺或環(huán)己烷與三乙胺的混合液，以Ab表示溶劑B中的環(huán)己烷，以Cb表示溶劑B中的CN 101948487 A
說(shuō)明書3/4頁(yè)
三乙胺，溶劑C是三乙胺。反應(yīng)式 S
HsCn^ ^CH2OHH3Cv CH2Ox Il
C\ +PSCl3-^ C\——C1+HC1
H3C^ CH2OHH3C^ \Η20/
S
S
H3C,
H2O
h2C、
H3Cx CH2°XOH2C進(jìn)一步，所述的新戊二醇、三氯硫磷重量比為1 1.5 B，C)的用量是按每1份新戊二醇用8 15份。更進(jìn)一步，按重量計(jì)算水的用量是按每1份新戊二醇用0. 05
^H3 C、+HCl
CH3
2. 5，按重量計(jì)算溶劑(A，
0.5 份c更進(jìn)-更進(jìn)-
的重量比是1更進(jìn)-
的重量比是1
-步，所述的溶劑環(huán)己烷(A+Ab)與三乙烷(C+CB)的重量比是1 0. 5 0. 8。 -步，所述的步驟(a)中所用的環(huán)己烷溶劑與步驟(b)中所用的環(huán)己烷溶劑 0 6. 0。
-步，所述的步驟(b)中所用的三乙胺溶劑與步驟(c)中所用的三乙胺溶劑 0. 2 0. 5。由于采用了上述工藝技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果1、工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程短新戊二醇與三氯硫磷反應(yīng)生成2-硫代-2-氯-5，5- 二甲 基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷后，不需要經(jīng)洗滌及長(zhǎng)時(shí)間的氣流干燥，而可直接加入反應(yīng)物 及溶劑在一定的溫度下生成目標(biāo)產(chǎn)物；目標(biāo)產(chǎn)物生成后，也不需經(jīng)洗滌及長(zhǎng)時(shí)間的氣流干 燥，只需經(jīng)過(guò)濾、研磨，即可得到目標(biāo)產(chǎn)品。2、毒性低本發(fā)明不使用苯作為反應(yīng)溶劑，代之以環(huán)己烷作為反應(yīng)溶劑，毒性低， 有利于環(huán)保。3、原料廣泛，價(jià)格低廉由2-硫代-2-氯-5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷 制備目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)所用原料是水，價(jià)格低廉，大大節(jié)約了材料成本。4、收率高，產(chǎn)業(yè)化前景廣本發(fā)明的合成方法，最終的目標(biāo)產(chǎn)物即二硫代磷酸新戊 二酯阻燃劑的收率超過(guò)81 %，加上低廉的成本，因此具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。5、本發(fā)明的阻燃劑由于其同時(shí)含有兩種具有高效阻燃性的元素磷、硫，由于 磷_硫的協(xié)同作用，可大大增強(qiáng)纖維素的阻燃性能，為高效耐久型阻燃劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將180g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶，加入25g新戊二醇并攪拌均勻，再加入45g 三氯硫磷，在52°C溫度下充分溶解，再滴加三乙胺80g，升溫至58°C保持2小時(shí)，再加入三
5乙胺25g和水1. 3g，升溫至71°C保持10小時(shí)，得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑，分子式為 C10Hz005P2S2，得率81. 1 %，經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液，經(jīng)粒度測(cè) 試儀檢測(cè)粒度為0. 82 μ m。實(shí)施例2將250g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶，加入25g新戊二醇并攪拌均勻，再加入38g 三氯硫磷，在40°C溫度下充分溶解，再滴加三乙胺85g，升溫至50°C保持2. 5小時(shí)，再加入 三乙胺40g和水13g，升溫至60°C保持12小時(shí)，得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑，分子式為 C10H2005P2S2，得率81.3%，經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液，經(jīng)粒度測(cè) 試儀檢測(cè)粒度為0.81 μ m。實(shí)施例3將115g環(huán)己烷加入1500m].圓底燒瓶，加入25g新戊二醇并攪拌均勻，再加入 62g三氯硫磷，在55°C溫度下充分溶解，再滴加三乙胺70g，升溫至65°C保持1. 5小時(shí)，再 加入三乙胺15g和水2g，升溫至75°C保持8小時(shí)，得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑，分子式為 C10H2005P2S2，得率81.3%，經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液，經(jīng)粒度測(cè) 試儀檢測(cè)粒度為0. 79 μ m。實(shí)施例4將30g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶，加入25g新戊二醇并攪拌均勻，再加入50g三 氯硫磷，充分溶解并保持48°C溫度，再滴加三乙胺和環(huán)己烷混合液230g，其中環(huán)己烷150g， 三乙胺80g，升溫至62°C保持2小時(shí)，再加入三乙胺24g和水5g，升溫至68°C保持10小時(shí)， 得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑，分子式為C10H2005P2S2，得率82. 1%，經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā) 明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液，經(jīng)粒度測(cè)試儀檢測(cè)粒度為0. 80 μ m。實(shí)施例5將36g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶，加入25g新戊二醇并攪拌均勻，再加入38g三 氯硫磷，在40°C溫度下充分溶解，再滴加三乙胺和環(huán)己烷混合液295g，其中環(huán)己烷214g，三 乙胺85g，升溫至50°C保持2. 5小時(shí)，再加入三乙胺40g和水1. 5g，升溫至60°C保持12小 時(shí)，得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑，分子式為C10H2005P2S2，得率81. 8 %，經(jīng)過(guò)濾、研磨得 本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液，經(jīng)粒度測(cè)試儀檢測(cè)粒度為0. 82 μ m。實(shí)施例6將25g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶，加入25g新戊二醇并攪拌均勻，再加入62g三 氯硫磷，在55°C溫度下充分溶解，再滴加三乙胺和環(huán)己烷混合液160g，其中環(huán)己烷90g，三 乙胺70g，升溫至65°C保持1. 5小時(shí)，再加入三乙胺15g和水12g，升溫至75°C保持8小時(shí)， 得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑，分子式為C10H2005P2S2，得率81.6%，經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā) 明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液，經(jīng)粒度測(cè)試儀檢測(cè)粒度為0. 81 μ m。
權(quán)利要求
一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法，該阻燃劑的分子式為C10H20O5P2S2，結(jié)構(gòu)式是該方法包括如下步驟(a)取溶劑A于攪拌容器中，加入新戊二醇并充分?jǐn)嚢?，再加入三氯硫磷，保?0～55℃溫度充分溶解；(b)滴加溶劑B，升溫至50～65℃保持1.5～2.5小時(shí)；(c)加入溶劑C及適量水，升溫至60～75℃，保持8～12小時(shí)；(d)經(jīng)過(guò)濾、研磨，得二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑懸浮液；其中溶劑A是環(huán)己烷，溶劑B是三乙胺或環(huán)己烷與三乙胺的混合液，以AB表示溶劑B中的環(huán)己烷，以CB表示溶劑B中的三乙胺，溶劑C是三乙胺。FSA00000263151700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的新戊二醇、三氯硫磷重量比為 1 1. 5 2. 5，按重量計(jì)算所述溶劑(A，B, C)的用量是按每1份新戊二醇用8 15份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于按重量計(jì)算水的用量是按每1份新戊 二醇用0.05 0.5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑環(huán)己烷(A+AB)、三乙烷(C+CB) 的重量比是1 (0.5 0.8)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(a)中所用的環(huán)己烷溶劑與步 驟(b)中所用的環(huán)己烷溶劑的重量比是1 (0 6.0)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(b)中所用的三乙胺溶劑與步 驟(c)中所用的三乙胺溶劑的重量比是1 (0. 2 0. 5)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法，合成過(guò)程(a)取溶劑A于攪拌容器中，加入新戊二醇并充分?jǐn)嚢?，再加入三氯硫磷，保?0～55℃溫度充分溶解；(b)滴加溶劑B，升溫至50～65℃保持1-5～2.5小時(shí)；(c)加入溶劑C及水，升溫至60～75℃，保持8～12小時(shí)；(d)經(jīng)過(guò)濾、研磨，得一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑懸浮液即本發(fā)明產(chǎn)品；其中溶劑A是環(huán)己烷，溶劑B是三乙胺或環(huán)己烷與三乙胺的混合液，溶劑C是三乙胺。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程短，原料廣泛、價(jià)格低廉，收率高、產(chǎn)業(yè)化前景廣；由于同時(shí)含有磷、硫兩種高效阻燃性元素，由于磷一硫的協(xié)同作用，可大大增強(qiáng)纖維素的阻燃性能，為高效耐久型阻燃劑。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK101948487SQ20101027687
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者張志偉 申請(qǐng)人:吉林市吉溧化工有限責(zé)任公司