專利名稱:一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種阻燃劑的合成方法,具體為一種含有高效阻燃性的元素磷和硫且 專用于粘膠纖維的阻燃劑的合成方法。
背景技術(shù):
粘膠纖維與天然纖維素纖維一樣,具有優(yōu)異的舒適性能,是其他纖維所不可比的, 廣為消費(fèi)者所青睞。但是不論是棉、麻等天然纖維素纖維,還是粘膠等化學(xué)纖維素纖維,所 有纖維素纖維的都有一個(gè)最大弱點(diǎn),那就是易燃!易燃性限制了纖維素纖維產(chǎn)品的進(jìn)一步 發(fā)展和更廣泛應(yīng)用,因此開(kāi)發(fā)具有良好阻燃性能的纖維素纖維及其衍生產(chǎn)品是一項(xiàng)重要的 研究任務(wù)。早在上世紀(jì)的30年代,防火阻燃劑已開(kāi)始被應(yīng)用到纖維素纖維的阻燃處理上。這 些阻燃劑主要是織物后整理阻燃劑,使用方便,但添加劑用量較多,且影響性能,增加成本, 效果不能持久。為了保持阻燃效果的持久,人們又發(fā)明了共混型阻燃劑,將阻燃劑直接加入到紡 絲原液中并充分混合,可紡出高效耐久型粘膠纖維。如70年代后,蘭精(Lenzing)公司生 產(chǎn)的阻燃劑桑德佛蘭母(Sandoflaml) 5060,該阻燃劑的分子式為CltlH2tlO5P2S2,結(jié)構(gòu)式是;
SS
H3C\ ^H2Ox I|yOH2C\ yCH3
H3C^ CH2°^OH2Cy" CH3該阻燃劑是一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑,熔點(diǎn)達(dá)到228 229°C,耐高溫,性 能優(yōu)異,是一種很好的粘膠纖維阻燃劑。然而,由于技術(shù)封鎖,蘭精公司阻燃劑桑德佛蘭母 (Sandoflam) 5060的生產(chǎn)技術(shù)至日前為止,仍然不為公眾所知。與國(guó)外相比,我國(guó)的阻燃粘膠纖維發(fā)展較晚,尚未形成生產(chǎn)能力,。在開(kāi)發(fā)應(yīng)用 的廣度和深度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。國(guó)內(nèi)阻燃粘膠纖維工業(yè)化規(guī)模已探索了共混法、浸涂法等, 所用阻燃劑多為含磷或含鹵的有機(jī)化合物。由天津工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為CN1563160A 中國(guó)專利公開(kāi)了 “一種纖維素用阻燃劑及其制造方法”,該纖維素用阻燃劑分子式為 C12H26O4P2S2N2,化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
H3Cv ,CH2O H|/0HA\ 嚴(yán)
X )P~NHCH2CH2NH——Pv yC\ H3C^ xCH2OxOH2C CH3
命名為1,2-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。該纖維素用阻燃劑的制造方法是先用摩爾比為1 1的三氯硫磷(PSCL3)和新 戊二醇在溫度45-75°C與摩爾數(shù)為新戊二醇摩爾數(shù)的0. 19 0. 25倍的苯作為溶劑溶解的 條件下,反應(yīng)1. 5-3h,之后用水洗滌所得產(chǎn)物,并蒸餾除苯,再用0. 2倍苯摩爾數(shù)的石油醚 重結(jié)晶,生成2-硫代-2-氯-5,5- 二甲基-1,3,2- 二氧磷雜環(huán)己烷,然后氣流干燥24h ;, 再用摩爾比為2 1干燥的2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷與乙二胺 在溫度10 30°C和2-硫代-2-氯-5,5- 二甲基-1,3,2- 二氧 磷雜環(huán)己烷摩爾數(shù)的0. 1 0. 5摩爾的氯仿或四氯化碳溶解的條件下,反應(yīng)3 5h,所得產(chǎn)物水洗,再用0. 2倍氯仿或 四氯化碳摩爾數(shù)的乙醚重結(jié)晶,爾后氣流干燥24h,即可生成所述的阻燃劑1,2_ 二(2-硫 代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。該阻燃劑熔點(diǎn)為291 292°C,高 于桑德佛蘭母(Sandoflam) 5060阻燃劑的熔點(diǎn),同樣是耐高溫阻燃劑。CN1563160A公開(kāi)的纖維素用阻燃劑制造方法,采用兩步工藝過(guò)程,每步均還需 24h的氣流干燥,工藝復(fù)雜、過(guò)程長(zhǎng)。該制造過(guò)程中使用到苯。苯于1993年被世界衛(wèi)生組織(WHO)確定為致癌物,苯是 一種易燃而且毒性很高的物質(zhì)。苯對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻痹作用,引起急性中毒,重者會(huì) 出現(xiàn)頭痛、惡心、嘔吐、神志模糊、知覺(jué)喪失、昏迷、抽搐等,嚴(yán)重者會(huì)因?yàn)橹袠邢到y(tǒng)麻痹而死 亡。少量苯也能使人產(chǎn)生睡意、頭昏、心率加快、頭痛、顫抖、意識(shí)混亂、神志不清等現(xiàn)象;長(zhǎng) 期接觸苯會(huì)對(duì)血液造成極大傷害,引起慢性中毒;苯可以損害骨髓,使紅血球、白細(xì)胞、血小 板數(shù)量減少,并使染色體畸變,從而導(dǎo)致白血病,甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血。制造過(guò)程中使用到乙二胺,該化工原料售價(jià)達(dá)到每噸25000元,價(jià)格昂貴。綜合所 述各方面因素,采用CN1563160A公開(kāi)的纖維素用阻燃劑制造方法所生產(chǎn)的阻燃劑成本高, 每噸已超過(guò)50000元,接近進(jìn)口產(chǎn)品蘭精公司的桑德佛蘭母(Sandoflam) 5060阻燃劑的每 噸60000元價(jià)格,已無(wú)生產(chǎn)的可行性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中工藝過(guò)程長(zhǎng)、使用有毒溶劑、成本高的缺陷, 提供一種分子式為CltlH2tlO5P2S2,結(jié)構(gòu)式是
SS
H3C\ /CH2OnsJI /OH2Cn^ ^CH3
cx V-O-P^ C、 H3C^ Cil2°VH2C^ CH3
9的阻燃劑即一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法。本發(fā)明的工藝步驟(a)取溶劑A于攪拌容器中,加入新戊二醇并充分?jǐn)嚢瑁偌?入三氯硫磷,保持40 55°C溫度充分溶解;(b)滴加溶劑B,升溫至50 65°C保持1. 5 2. 5小時(shí);(c)加入溶劑C及適量水,升溫至60 75°C,保持8 12小時(shí);(d)經(jīng)過(guò)濾、研 磨,得一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑懸浮液即本發(fā)明產(chǎn)品;其中溶劑A是環(huán)己烷,溶劑B 是三乙胺或環(huán)己烷與三乙胺的混合液,以Ab表示溶劑B中的環(huán)己烷,以Cb表示溶劑B中的CN 101948487 A
說(shuō)明書3/4頁(yè)
三乙胺,溶劑C是三乙胺。反應(yīng)式 S
HsCn^ ^CH2OHH3Cv CH2Ox Il
C\ +PSCl3-^ C\——C1+HC1
H3C^ CH2OHH3C^ \Η20/
S
S
H3C,
H2O
h2C、
H3Cx CH2°XOH2C進(jìn)一步,所述的新戊二醇、三氯硫磷重量比為1 1.5 B,C)的用量是按每1份新戊二醇用8 15份。更進(jìn)一步,按重量計(jì)算水的用量是按每1份新戊二醇用0. 05
^H3 C、+HCl
CH3
2. 5,按重量計(jì)算溶劑(A,
0.5 份c更進(jìn)-更進(jìn)-
的重量比是1更進(jìn)-
的重量比是1
-步,所述的溶劑環(huán)己烷(A+Ab)與三乙烷(C+CB)的重量比是1 0. 5 0. 8。 -步,所述的步驟(a)中所用的環(huán)己烷溶劑與步驟(b)中所用的環(huán)己烷溶劑 0 6. 0。
-步,所述的步驟(b)中所用的三乙胺溶劑與步驟(c)中所用的三乙胺溶劑 0. 2 0. 5。由于采用了上述工藝技術(shù),本發(fā)明具有以下有益效果1、工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程短新戊二醇與三氯硫磷反應(yīng)生成2-硫代-2-氯-5,5- 二甲 基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷后,不需要經(jīng)洗滌及長(zhǎng)時(shí)間的氣流干燥,而可直接加入反應(yīng)物 及溶劑在一定的溫度下生成目標(biāo)產(chǎn)物;目標(biāo)產(chǎn)物生成后,也不需經(jīng)洗滌及長(zhǎng)時(shí)間的氣流干 燥,只需經(jīng)過(guò)濾、研磨,即可得到目標(biāo)產(chǎn)品。2、毒性低本發(fā)明不使用苯作為反應(yīng)溶劑,代之以環(huán)己烷作為反應(yīng)溶劑,毒性低, 有利于環(huán)保。3、原料廣泛,價(jià)格低廉由2-硫代-2-氯-5,5_ 二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷 制備目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)所用原料是水,價(jià)格低廉,大大節(jié)約了材料成本。4、收率高,產(chǎn)業(yè)化前景廣本發(fā)明的合成方法,最終的目標(biāo)產(chǎn)物即二硫代磷酸新戊 二酯阻燃劑的收率超過(guò)81 %,加上低廉的成本,因此具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。5、本發(fā)明的阻燃劑由于其同時(shí)含有兩種具有高效阻燃性的元素磷、硫,由于 磷_硫的協(xié)同作用,可大大增強(qiáng)纖維素的阻燃性能,為高效耐久型阻燃劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將180g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶,加入25g新戊二醇并攪拌均勻,再加入45g 三氯硫磷,在52°C溫度下充分溶解,再滴加三乙胺80g,升溫至58°C保持2小時(shí),再加入三
5乙胺25g和水1. 3g,升溫至71°C保持10小時(shí),得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑,分子式為 C10Hz005P2S2,得率81. 1 %,經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液,經(jīng)粒度測(cè) 試儀檢測(cè)粒度為0. 82 μ m。實(shí)施例2將250g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶,加入25g新戊二醇并攪拌均勻,再加入38g 三氯硫磷,在40°C溫度下充分溶解,再滴加三乙胺85g,升溫至50°C保持2. 5小時(shí),再加入 三乙胺40g和水13g,升溫至60°C保持12小時(shí),得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑,分子式為 C10H2005P2S2,得率81.3%,經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液,經(jīng)粒度測(cè) 試儀檢測(cè)粒度為0.81 μ m。實(shí)施例3將115g環(huán)己烷加入1500m].圓底燒瓶,加入25g新戊二醇并攪拌均勻,再加入 62g三氯硫磷,在55°C溫度下充分溶解,再滴加三乙胺70g,升溫至65°C保持1. 5小時(shí),再 加入三乙胺15g和水2g,升溫至75°C保持8小時(shí),得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑,分子式為 C10H2005P2S2,得率81.3%,經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液,經(jīng)粒度測(cè) 試儀檢測(cè)粒度為0. 79 μ m。實(shí)施例4將30g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶,加入25g新戊二醇并攪拌均勻,再加入50g三 氯硫磷,充分溶解并保持48°C溫度,再滴加三乙胺和環(huán)己烷混合液230g,其中環(huán)己烷150g, 三乙胺80g,升溫至62°C保持2小時(shí),再加入三乙胺24g和水5g,升溫至68°C保持10小時(shí), 得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑,分子式為C10H2005P2S2,得率82. 1%,經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā) 明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液,經(jīng)粒度測(cè)試儀檢測(cè)粒度為0. 80 μ m。實(shí)施例5將36g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶,加入25g新戊二醇并攪拌均勻,再加入38g三 氯硫磷,在40°C溫度下充分溶解,再滴加三乙胺和環(huán)己烷混合液295g,其中環(huán)己烷214g,三 乙胺85g,升溫至50°C保持2. 5小時(shí),再加入三乙胺40g和水1. 5g,升溫至60°C保持12小 時(shí),得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑,分子式為C10H2005P2S2,得率81. 8 %,經(jīng)過(guò)濾、研磨得 本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液,經(jīng)粒度測(cè)試儀檢測(cè)粒度為0. 82 μ m。實(shí)施例6將25g環(huán)己烷加入1500ml圓底燒瓶,加入25g新戊二醇并攪拌均勻,再加入62g三 氯硫磷,在55°C溫度下充分溶解,再滴加三乙胺和環(huán)己烷混合液160g,其中環(huán)己烷90g,三 乙胺70g,升溫至65°C保持1. 5小時(shí),再加入三乙胺15g和水12g,升溫至75°C保持8小時(shí), 得本發(fā)明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑,分子式為C10H2005P2S2,得率81.6%,經(jīng)過(guò)濾、研磨得本發(fā) 明產(chǎn)品硫磷酸酯阻燃劑懸浮液,經(jīng)粒度測(cè)試儀檢測(cè)粒度為0. 81 μ m。
權(quán)利要求
一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法,該阻燃劑的分子式為C10H20O5P2S2,結(jié)構(gòu)式是該方法包括如下步驟(a)取溶劑A于攪拌容器中,加入新戊二醇并充分?jǐn)嚢?,再加入三氯硫磷,保?0~55℃溫度充分溶解;(b)滴加溶劑B,升溫至50~65℃保持1.5~2.5小時(shí);(c)加入溶劑C及適量水,升溫至60~75℃,保持8~12小時(shí);(d)經(jīng)過(guò)濾、研磨,得二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑懸浮液;其中溶劑A是環(huán)己烷,溶劑B是三乙胺或環(huán)己烷與三乙胺的混合液,以AB表示溶劑B中的環(huán)己烷,以CB表示溶劑B中的三乙胺,溶劑C是三乙胺。FSA00000263151700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的新戊二醇、三氯硫磷重量比為 1 1. 5 2. 5,按重量計(jì)算所述溶劑(A,B, C)的用量是按每1份新戊二醇用8 15份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于按重量計(jì)算水的用量是按每1份新戊 二醇用0.05 0.5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的溶劑環(huán)己烷(A+AB)、三乙烷(C+CB) 的重量比是1 (0.5 0.8)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的步驟(a)中所用的環(huán)己烷溶劑與步 驟(b)中所用的環(huán)己烷溶劑的重量比是1 (0 6.0)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的步驟(b)中所用的三乙胺溶劑與步 驟(c)中所用的三乙胺溶劑的重量比是1 (0. 2 0. 5)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑合成方法,合成過(guò)程(a)取溶劑A于攪拌容器中,加入新戊二醇并充分?jǐn)嚢?,再加入三氯硫磷,保?0~55℃溫度充分溶解;(b)滴加溶劑B,升溫至50~65℃保持1-5~2.5小時(shí);(c)加入溶劑C及水,升溫至60~75℃,保持8~12小時(shí);(d)經(jīng)過(guò)濾、研磨,得一種二硫代磷酸新戊二酯阻燃劑懸浮液即本發(fā)明產(chǎn)品;其中溶劑A是環(huán)己烷,溶劑B是三乙胺或環(huán)己烷與三乙胺的混合液,溶劑C是三乙胺。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程短,原料廣泛、價(jià)格低廉,收率高、產(chǎn)業(yè)化前景廣;由于同時(shí)含有磷、硫兩種高效阻燃性元素,由于磷一硫的協(xié)同作用,可大大增強(qiáng)纖維素的阻燃性能,為高效耐久型阻燃劑。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK101948487SQ20101027687
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者張志偉 申請(qǐng)人:吉林市吉溧化工有限責(zé)任公司