一種2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸酯的合成方法，特別是一種2,2' -亞甲基-雙（4,6_二叔丁 基苯酚）磷酸酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀磷酸酯2,2'_亞甲基-雙（4,6_二叔丁基苯酚）磷酸酯是重要的聚丙烯加工 助劑-成核劑NP508和NP509 (國(guó)外商品名分別稱為NA-Il和NA-21)的合成原料。2, 2'-亞 甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0003]
[0004] 文獻(xiàn)報(bào)道主要有兩種合成方法：①以環(huán)己烷或甲苯等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，以 三乙胺為縛酸劑，以三氯氧磷為?；瘎a(chǎn)物收率為45% (王一中，余鼎聲.PP成核劑 的合成及應(yīng)用·塑料工業(yè)，1999, 27(5) :29~31);②以三溴氧磷為?；瘎琋，N-二甲基 甲酰胺為催化劑，收率為 34% (Yurugen S. Preparation of pure cyclic diarylester phosphate, JP63181493, 1991-08-07 ；Tajma Kenji1Takahashi Masayuki. Production of diaryl phosphate metal salt, JP 61210090, 1986-09-18)。文獻(xiàn)工藝主要的缺點(diǎn)在于收 率低，后處理復(fù)雜。
[0005] 酚類具有酸性，可在一定條件下與金屬鈉及其氫化物和氫氧化物等形成酚鈉鹽， 酚鈉鹽的親核能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酚本身，所以，在與三氯氧磷反應(yīng)時(shí)，酚鈉鹽的活性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 酚。
[0006] 因此，可以設(shè)計(jì)一種使用酚鈉代替酚的2, 2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚） 磷酸酯合成工藝，來(lái)設(shè)法提高收率，增加經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚） 磷酸酯的合成方法。
[0008] 本專利所述的2, 2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0009]
[0010] 本專利所述的2, 2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基）苯酚（以下簡(jiǎn)稱雙酚）結(jié)構(gòu) 為：
[0011]
[0012] 本專利中所述酚鈉鹽為2,2'_亞甲基-雙（4,6_二叔丁基）苯酚鈉（以下簡(jiǎn)稱酚 鈉），其結(jié)構(gòu)為：
[0013]
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0015] 本專利的2, 2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法，工藝過(guò)程 包括：
[0016] (1)、酚鈉的合成：所述酚鈉是通過(guò)在惰性溶劑中，雙酚與金屬鈉或氫化鈉反應(yīng)制 備；或者是在能與水共沸的惰性溶劑中，雙酚與氫氧化鈉共沸去水制備。
[0017] (2)合成磷酸酯：酷鈉的合成反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系滴加三氯氧磷，滴加期間通 過(guò)水浴控制反應(yīng)溫度為室溫；滴畢，停止冷卻，待溫度不再升高時(shí)，加熱反應(yīng)物到回流，反應(yīng) 完成；然后降溫，水洗，分去水層，有機(jī)層蒸發(fā)溶劑，降溫結(jié)晶得到磷酸酯。
[0018] 所述的酚鈉的合成工藝中，惰性溶劑與雙酚的比例可以選擇每克雙酚加入惰性溶 劑2~100mL ;優(yōu)選每克雙酚加入惰性溶劑5~20ml ;更優(yōu)選每克雙酚加入惰性溶劑6~ IOml0
[0019] 所述的酚鈉的合成工藝可以是在惰性溶劑中加入一定量的雙酚，攪拌溶解，水浴 冷卻保持室溫，分批加入一定量鈉或氫化鈉，得到酚鈉；酚鈉的合成工藝也可以采用共沸去 水法，即在可與水共沸的惰性溶劑中加入一定量的雙酚和氫氧化鈉，加熱使沸騰，通過(guò)分水 器分出隨溶劑共沸出來(lái)的水，待分水達(dá)到理論量，即得酚鈉。
[0020] 以上過(guò)程可示意如下：
[0021]
[0022] 所述的惰性溶劑為苯、甲苯或環(huán)己烷。
[0023] 所述的雙酚與金屬鈉（或氫化鈉、氫氧化鈉）的摩爾比優(yōu)選為I :2. 1。
[0024] 所述的三氯氧磷與雙酚的摩爾比優(yōu)選為I. 1 :1。
[0025] 這些技術(shù)方案，包括不同的惰性溶劑、不同的酚鈉的合成工藝和合成磷酸酯的工 藝，以及不同的三氯氧磷與雙酚的摩爾比、雙酚與金屬鈉（或氫化鈉、氫氧化鈉）的摩爾比 也可以互相組合或者結(jié)合，從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。
[0026] 通過(guò)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果：
[0027] 本方法較文獻(xiàn)方法具有不使用有機(jī)縛酸劑和收率高等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 實(shí)施例1
[0029] 酚鈉的合成：在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的250mL四口瓶中加入12. 7g雙酚 (0· 03mol)和80mL苯，攪拌使溶。用水浴保持室溫，分批加入I. 45g金屬鈉（0· 063mol)，待 停止放出氫氣后，繼續(xù)攪拌30min，得酚鈉。
[0030] 合成磷酸酯：在制備酷鈉的反應(yīng)裝置上安裝滴液漏斗，從滴液漏斗中滴加5. 06g 三氯氧磷（0.033mol)。滴加期間用水浴保持溫度在室溫，滴加完畢后加熱回流lh，冷卻至 40°C左右，加入IOOmL水，攪拌30min，分去水層，減壓除去約一半的溶劑，降到室溫，靜置結(jié) 晶3h，減壓抽濾，濾餅干燥，得到無(wú)色晶體，干燥得產(chǎn)品，質(zhì)量13. 8g，收率為94. 5%，液相色 譜分析純度為95. 3%。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 過(guò)程同實(shí)施例1，但是酚鈉的合成過(guò)程溶劑改為SOmL甲苯，其他條件不變，得產(chǎn)品 14. lg，收率為96. 6%，液相色譜分析純度為95. 2%。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 過(guò)程同實(shí)施例1，但是酚鈉的合成過(guò)程溶劑改為IOOmL環(huán)己烷，其他條件不變，得 產(chǎn)品13. 5g，收率為92. 5%，液相色譜分析純度為96. 1%。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 過(guò)程同實(shí)施例1，但是酚鈉的合成過(guò)程I. 45g金屬鈉改為I. 51g氫化鈉 (0. 063mol)，其他條件不變，得產(chǎn)品13. 8g，收率為94. 5%，液相色譜分析純度為96. 2%。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 過(guò)程同實(shí)施例4,但是酚鈉的合成過(guò)程溶劑改為SOmL甲苯，其他條件不變，得產(chǎn)品 14. 2g，收率為97. 3 %，液相色譜分析純度為95. 8 %。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] 過(guò)程同實(shí)施例4,但是酚鈉的合成過(guò)程溶劑為IOOmL環(huán)己烷，其他條件不變，得產(chǎn) 品13. 6g，收率為93. 2%，液相色譜分析純度為95. 5%。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 酚鈉的合成：在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器和冷凝管的250mL四口瓶中加入 12. 7g雙酚（0· 03mol)和80mL苯，攪拌使溶。加入2. 52g氫氧化鈉（0· 063mol)固體，加熱 至回流，在分水器中收集共沸出來(lái)的水，約需4h，分水達(dá)到理論量，得到酚鈉。
[0043] 合成磷酸酯的其他條件不變，最后得產(chǎn)品13. 0g，收率為89. 0%，液相色譜分析純 度為94. 5%。
[0044] 實(shí)施例8
[0045] 過(guò)程同實(shí)施例7,但是酚鈉的合成過(guò)程溶劑改為SOmL甲苯，其他條件不變，得產(chǎn)品 13. 3g，收率為91. 1%，液相色譜分析純度為96. 3%。
[0046] 實(shí)施例9
[0047] 過(guò)程同實(shí)施例7,但是酚鈉的合成過(guò)程溶劑改為IOOmL環(huán)己烷，其他條件不變，得 產(chǎn)品12. 5g，收率為85. 6%，液相色譜分析純度為92. 1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法，其特征是工藝過(guò) 程包括： (1) 、酚鈉的合成：酚鈉是通過(guò)在惰性溶劑中，雙酚與金屬鈉或氫化鈉反應(yīng)制備；或者 是在能與水共沸的惰性溶劑中，雙酚與氫氧化鈉共沸去水制備； (2) 合成磷酸酯：酚鈉的合成反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系滴加三氯氧磷，滴加期間通過(guò)水 浴控制反應(yīng)溫度為室溫；滴畢，停止冷卻，待溫度不再升高時(shí)，加熱反應(yīng)物到回流，反應(yīng)完 成；然后降溫，水洗，分去水層，有機(jī)層蒸發(fā)溶劑，降溫結(jié)晶得到磷酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的酚鈉的合成工藝是在惰性溶劑中加入雙酚，攪拌溶解，水浴冷卻保持室 溫，分批加入鈉或氫化鈉，得到酚鈉；或者是在可與水共沸的惰性溶劑中加入雙酚和氫氧化 鈉，加熱使沸騰，通過(guò)分水器分出隨溶劑共沸出來(lái)的水，待分水達(dá)到理論量，即得酚鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的惰性溶劑為苯、甲苯或環(huán)己烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的雙酚與金屬鈉、氫化鈉、氫氧化鈉任一種的摩爾比為I:2. 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的三氯氧磷與雙酚的摩爾比為I. 1 :1。
【專利摘要】本發(fā)明介紹了一種2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，該方法是在惰性溶劑中，雙酚與金屬鈉或氫化鈉反應(yīng)、或者是在能與水共沸的惰性溶劑中，雙酚與氫氧化鈉共沸去水，得到酚鈉；向酚鈉反應(yīng)體系滴加三氯氧磷，滴加期間通過(guò)水浴控制反應(yīng)溫度為室溫，滴畢，停止冷卻，待溫度不再升高時(shí)，加熱反應(yīng)物到回流，反應(yīng)一段時(shí)間后降溫，水洗，分去水層，有機(jī)層蒸發(fā)溶劑，降溫結(jié)晶得到磷酸酯。本方法較文獻(xiàn)方法具有不使用有機(jī)縛酸劑和收率高的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07F9/6574
【公開(kāi)號(hào)】CN104892675
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510227765
【發(fā)明人】張建國(guó)
【申請(qǐng)人】洛陽(yáng)市中達(dá)化工有限公司
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日