專利名稱：一種合成氣合成低碳醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種合成氣合成低碳醇的方法。
背景技術(shù)：
成氣生產(chǎn)低碳醇(C1-C5醇)是合成氣生產(chǎn)甲醇工業(yè)化后的一次突破性進(jìn)展。隨著 能源危機(jī)和各國對(duì)環(huán)保要求的重視，使得合成氣合成低碳醇更加受到人們的重視。低碳醇 的應(yīng)用主要有以下幾方面以低碳醇為代表的液體燃料主要用途是作為潔凈汽油添加劑(我們這里定義的 低碳醇為以乙醇為主，包含部分的C2+醇)，這主要是因?yàn)榛旌洗贾泻幸欢康腃2+醇， 對(duì)水的穩(wěn)定性好，溶劑化效果也相對(duì)比較好，而且可以明顯提高汽油辛烷值，增強(qiáng)其抗震性 能，在這方面，低碳醇有望取代污染嚴(yán)重的甲基叔丁基醚(MTBE)；其次，低碳醇可以替代石 油單獨(dú)用作發(fā)動(dòng)機(jī)新一代低污染的清潔燃料，并且可以在不改變現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的情況下 使用。煤基醇醚(包括甲醇、低碳醇和二甲醚)燃料是基于能源化工原料多樣化的具有戰(zhàn) 略意義的燃料化學(xué)品，低碳醇已被證實(shí)是高辛烷值、低污染的車用燃料添加劑，可與汽油混 合配成醇-油混合動(dòng)力燃料，也可直接單獨(dú)使用，近年來由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基 醚(MTBE)作為油品添加劑在一些國家和地區(qū)(如美國加州)已被禁用，使得低碳醇作為油 品添加劑的實(shí)用價(jià)值倍增.也有人使用直鏈低碳混合醇制備柴油產(chǎn)品。另外，低碳醇還可 以作為新的化工原料。目前，無論是能源工業(yè)還是化學(xué)工業(yè)的基本原料，都主要來自石油， 為了改變這種狀況，開發(fā)和生產(chǎn)來源于石油以外的基礎(chǔ)化工原料具有重要意義，合成低碳 醇便是其中很有價(jià)值的途徑。因此，從合成氣直接合成低碳醇的新催化體系倍受許多國家 化學(xué)工作者的青睞。到目前為止，各國在由合成氣合成低碳醇工藝的研究方面做了大量的 工作，而且對(duì)低碳醇合成催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，開發(fā)出了多種合成低碳醇的催化劑合 成工藝體系。目前低碳醇中以燃料乙醇的運(yùn)用最為廣泛。燃料乙醇也稱生物燃料、燃料酒精、汽 油醇、乙醇汽油等，它是在汽油或柴油中加入一定比例的乙醇所形成的改進(jìn)型混合燃料，是 一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的清潔燃料。當(dāng)乙醇混配比在25%以內(nèi)時(shí)，燃料可保持其原有動(dòng)力性。更重 要的是，乙醇是太陽能的一種表現(xiàn)形式，在整個(gè)自然界大系統(tǒng)中，乙醇的生產(chǎn)和消費(fèi)過程可 形成無污染的閉路循環(huán)，永恒再生永不枯竭。燃料乙醇也是目前應(yīng)用最廣泛的生物燃料，已 在一些國家和地區(qū)得到廣泛使用。同時(shí)，因石油儲(chǔ)量不足，其進(jìn)口的依存度較大，故我們認(rèn) 為，具有較好替代作用的燃料乙醇，其發(fā)展空間將越來越大。但是總體來說現(xiàn)有的合成氣合成低碳醇催化體系都存在C2+醇的選擇性低的問 題(< 30% )，因此，合成低碳醇的新工藝體系近來倍受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性、高效率的合成氣合成低碳醇的方法。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案
如圖1所示，本發(fā)明方法包括以下步驟1)催化劑制備及還原；2)合成氣預(yù)熱；3)催化合成反應(yīng)；4)產(chǎn)物冷卻收集。步驟1)中本發(fā)明催化劑的表達(dá)式為CuFeCoMAMB/Si02，其中Ma是Zn、Cr、Zr、Mn、 Ni等過渡金屬元素中的一種或幾種元素的組合，Mb是堿金屬、堿土金屬或者稀土元素的一 種，包括:Li、Na、K、Ca 等。催化劑采用分段浸漬法及分段焙燒法制備。制得的催化劑經(jīng)烘干，研磨(優(yōu)選至80-100目)，填充于反應(yīng)器中，在氫氣氛圍下 進(jìn)行還原，并緩慢降溫至室溫。還原時(shí)優(yōu)選參數(shù)為溫度在300-400度之間，還原時(shí)間8小時(shí)。步驟2)中合成氣由氣罐經(jīng)過減壓閥通入反應(yīng)體系，將壓力控制在4 9Mpa，并且 通過流量計(jì)控制其流量，使H2/C0摩爾比達(dá)到1 3之間，同時(shí)控制空速在3000 SOOOtr1 之間；為了使合成氣預(yù)熱充分，在預(yù)熱段填充石英砂，使氣體充分受熱。氣體受熱達(dá)到250度為佳。步驟3)中經(jīng)過預(yù)熱的合成氣，在通過催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，溫度控制在300 450°C之間，為了使氣體在催化段停留時(shí)間充分，在反應(yīng)器中填充催化劑的同時(shí)混合石英 砂，以提高催化劑的填充高度，使反應(yīng)充分進(jìn)行。步驟4)中經(jīng)過催化反應(yīng)后的氣體經(jīng)過水冷冷卻至20 40°C，并收集尾氣。本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)為用浸漬及分段焙燒法制得高活性組分的催化劑；反應(yīng) 前為反應(yīng)氣體提供預(yù)熱，在預(yù)熱段填充石英砂，使氣體充分受熱；為了使氣體在催化段停留 時(shí)間充分，在反應(yīng)器中填充催化劑的同時(shí)混合石英砂，以提高催化劑的填充高度，使反應(yīng)充 分進(jìn)行；在此工藝路線下，醇類的選擇性，特別是C2+醇的選擇性大大提高。


圖1是本發(fā)明方法工藝流程圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合本發(fā)明的具體應(yīng)用實(shí)施作對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1按活性組分負(fù)載量wt % (重量百分比，下同)表達(dá)式Cu (25) Fe (15) Co (20)Ma(15) MB(5)(標(biāo)出的各組分是活性組分的百分比，其余部分是載體的含量，即SiO2)制備催化劑， Ma為Zn，Mb為K2C03。通過浸漬及分段焙燒等方法，制得合成催化劑，把所制得的催化劑移 入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)用H2在400°C下還原催化劑8小時(shí)，緩慢絕空降溫，然后切換成合 成氣在壓力5. 0 6. OMPa，溫度300°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，以冰水浴收集液相產(chǎn)物，氣 相色譜分析產(chǎn)物組成，所得結(jié)果如下表 1 實(shí)施例2壓力5. OMPa，溫度350°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，其余同實(shí)施例1。所得結(jié)果如 下表 2 實(shí)施例3壓力5. 0 6. OMPa，溫度350°C，空速δΟΟΟ^1, H2/C0 = 2，其余同實(shí)施例1。所得 結(jié)果如下表3 實(shí)施例4壓力5. 0 6. OMPa，溫度400°C，空速ΘΟΟΟ^1, H2/C0 = 2，其余同實(shí)施例1。所得 結(jié)果如下表 4 實(shí)施例5催化劑按負(fù)載量組成為=Cu(25) Fe (25) Co (25) MA (10) MB (3), MA 為 Mn，MB 為 Ca (OH) 2，其余同實(shí)施例1。壓力5. 0 6. OMPa，溫度300°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，所得 結(jié)果如下表 5 實(shí)施例6催化劑按負(fù)載量組成為:Cu(25) Fe (10) Co (15) MA (15) MB (10)，MA 為 Ni，MB 為 Na2C03，其余同實(shí)施例1。壓力5. 0 6. OMPa，溫度300°C，空速IOOOOh-I，H2/C0 = 2，所得 結(jié)果如下表6 實(shí)施例7催化劑按負(fù)載量組成為Cu(30)Fe(15)Co(30)MA(15)MB(5)，MA為Zr，其余同實(shí)施 例1。壓力6. OMPa，溫度300 350°C，空速6000h_l，H2/C0 = 2，所得結(jié)果如下表 權(quán)利要求
一種合成氣合成低碳醇的方法，其特征在于包括以下步驟1)催化劑制備及還原催化劑的表達(dá)式為CuFeCoMAMB/SiO2，其中MA是過渡金屬元素中的一種或幾種元素的組合，MB是堿金屬、堿土金屬或者稀土元素的一種或幾種元素的組合；制得的催化劑經(jīng)烘干，研磨，填充于反應(yīng)器中，在氫氣氛圍下進(jìn)行還原，并緩慢降溫至室溫；2)合成氣預(yù)熱合成氣由氣罐經(jīng)過減壓閥通入反應(yīng)體系，將壓力控制在4～9Mpa，并且通過流量計(jì)控制其流量，使H2/CO摩爾比達(dá)到1～3之間，同時(shí)控制空速在3000～8000h 1之間；為了使合成氣預(yù)熱充分，在預(yù)熱段填充石英砂，使氣體充分受熱；3)催化合成反應(yīng)經(jīng)過預(yù)熱的合成氣在通過催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，溫度控制在300～450℃之間，為了使氣體在催化段停留時(shí)間充分，在反應(yīng)器中填充催化劑的同時(shí)混合石英砂，以提高催化劑的填充高度，使反應(yīng)充分進(jìn)行；4)產(chǎn)物冷卻收集。
2.如權(quán)利要求1所述的合成氣合成低碳醇的方法，其特征在于步驟1)中Ma選自Zn、 Cr、Zr、Mn、Ni中的一種或幾種元素的組合；MB選自以下之一 Li、Na、K、Ca。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性、高效率的合成氣合成低碳醇的方法。本發(fā)明方法包括以下步驟1)催化劑制備及還原；2)合成氣預(yù)熱；3)催化合成反應(yīng)；4)產(chǎn)物冷卻收集。本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)為用浸漬及分段焙燒法制得高活性組分的催化劑，大大地提高醇類的選擇性；反應(yīng)前為反應(yīng)氣體提供預(yù)熱，在預(yù)熱段填充石英砂，使氣體充分受熱；為了使氣體在催化段停留時(shí)間充分，在反應(yīng)器中填充催化劑的同時(shí)混合石英砂，以提高催化劑的填充高度，使反應(yīng)充分進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C31/08GK101891588SQ20101017453
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者袁浩然, 陳勇, 陳新德, 陳盛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州能源研究所