專利名稱：一種氣相熱解制備異氰酸酯的反應器及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于熱解制備異氰酸酯技術領域，特別是涉及一種氣相熱解制備異氰酸酯 的反應器及制備方法，以氣相形式熱解芳香族或脂肪族氨基甲酸甲酯制備異氰酸酯。
背景技術：
異氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，被廣泛應用在生產(chǎn)汽車零部件、鞋底、隔 熱材料、合成農(nóng)藥、染料、皮革等，已經(jīng)成為世界上發(fā)展迅速的高分子合成材料之一。隨著我 國國民經(jīng)濟持續(xù)高速的發(fā)展，尤其是建筑業(yè)等行業(yè)的不斷發(fā)展，使得異氰酸酯的需求增長 迅速，每年需從國外大量進口以滿足國內市場需要。異氰酸酯包括芳香族和脂肪族異氰酸酯，主要品種有MDI、TDI和HDI等。目前，國 內外異氰酸酯的生產(chǎn)主要采用光氣法，該方法存在工藝路線長、能耗大、成本高、有毒氣泄 露危險、副產(chǎn)品鹽酸腐蝕設備、產(chǎn)品余氯難以去除、環(huán)境污染嚴重等缺點，面臨被淘汰的危 險。20世紀70年代以來，非光氣法特別是碳酸二甲酯法、尿素法已成為合成異氰酸酯的重 要方法。這兩種路線都可分為氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯的熱分解這兩個步驟，而氨 基甲酸酯的熱解是其中的控制步驟。該過程是一個強吸熱反應，且伴隨著很多副反應發(fā)生，可分為氣相熱解和液相熱 解兩種方法，其中液相熱解一般采用釜式或管式反應器。CN1721060公開了一種通過釜式反 應器熱分解氨基甲酸酯的方法，該法將氨基甲酸酯、溶劑和超細氧化物顆粒催化劑一并加 入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下加熱分解。US4307029中Koichi等采用氯化鋅作催化劑， 常壓下進行氨基甲酸酯分解反應，異氰酸酯收率為46. 1%。US4294774中Thomas等用N， N-二甲基苯胺作溶劑和催化劑時，異氰酸酯收率為46%。采用釜式反應器，反應產(chǎn)物異氰 酸酯不能及時從反應器中分離，副反應發(fā)生嚴重，導致收率偏低。US4547322、US5043471公 開了通過管式反應器熱解氨基甲酸酯制備異氰酸酯的方法。該方法中，氨基甲酸酯溶解在 適當?shù)娜軇┲袕姆磻鞯捻敳考尤?，與從反應器下部通入的氣體逆流接觸。最終，在反應器 的下端收集到異氰酸酯溶液，整個過程收率可以達到90%。該方法雖然可以達到較高的收 率，但需要引入大量的溶劑，增加了整個過程的成本和能耗?，F(xiàn)有的液相熱解氨基甲酸酯方 法，傳熱效率不高，產(chǎn)物難以及時從反應器中移出，副反應的發(fā)生較為嚴重，尚無有前途的 易于工業(yè)放大的反應器出現(xiàn)。氣相熱解是一個高溫過程，溫度一般在400-600°C之間，所采用的反應器主要有 固定床、管式反應器等。US3734941公布了一種氨基甲酸酯的氣相熱解方法。氨基甲酸酯 在260-360°C之間之間氣化，然后氣體通過一個熱解反應器，在400-470°C之間反應，得到 異氰酸酯。然而，該法并沒有給出熱解過程使用的反應器的具體形式及異氰酸酯的收率。 JP05186415中利用燒結氧化物為催化劑并裝載到固定床上，氨基甲酸酯和氮氣在370°C 通過催化劑，異氰酸酯最高收率為82%。US4613466公布了一種先用薄膜蒸發(fā)器使氨基 甲酸酯氣化，再在管式反應器中使其充分熱解的過程。該過程使用路易斯酸作催化劑，在 400-600°C的高溫下，催化劑易失活。US3870739公布了一種通過固定床反應器氣相熱解氨基甲酸酯的方法，該方法采用非催化活性的石英砂或不銹鋼填料，反應溫度350-550°C之 間，收率可達95%。由于該反應過程是強吸熱反應，反應器溫度波動較大，反應溫度不易控 制，易結焦。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種氣相熱解制備異氰酸酯的反應器及制備方法，克服了 上述釜式反應器、管式反應器、固定床反應器等熱分解反應器制備異氰酸酯時需要消耗大 量溶劑、傳熱效率低、副反應嚴重、產(chǎn)率低等缺點。其中，床層在氣流的攪拌下不停發(fā)生攪 動，經(jīng)過長時間連續(xù)反應，床層未發(fā)現(xiàn)明顯的結焦固體生成。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明的氣相法制備異氰酸酯反應器為氣流攪拌床反應器(1)，在氣流攪拌床反 應器(1)的中間設有中心噴射器(3)，氣流攪拌床反應器(1)內部填充惰性固體床料(2)。在氣流攪拌床反應器(1)的中上部設有惰性氣體和物料入口(4)，氣流攪拌床反 應器(1)的頂端設置有變徑(5)，變徑(5)的上部設有氣體產(chǎn)物出口(6)，在氣流攪拌床反 應器(1)的上部設有一測壓口(9)，氣流攪拌床反應器(1)的底部設置有床料出口(7)，床 料出口(7)通過蝶閥(8)控制開關。氣流攪拌床反應器(1)的高徑比為3 1 15 1，優(yōu)選5 1 10 1 ；氣流攪 拌床反應器(1)中心噴射器(3)位于氣流攪拌床反應器(1)的中部，噴射器(3)出口離反應 器底部的距離為30 150mm，噴射器(3)的橫截面積占氣流攪拌床反應器截面積的5-20%; 氣體產(chǎn)物出口(6)的橫截面積占氣流攪拌床反應器(1)橫截面積的15-50%，氣體產(chǎn)物出口 (6)長徑比取決于氣體產(chǎn)物在氣流攪拌床反應器中的停留時間，原則上沒有限制。所述的惰性固體床料(2)選用石英砂或氧化鋁，惰性固體床料(2)靜止床層高度 與氣流攪拌床反應器(1)的比為0.5 1-5 1 ；惰性固體床料(2)平均粒徑不應大于氣 流攪拌床反應器(1)直徑的1/8。本發(fā)明氣相法制備異氰酸酯的方法為反應前惰性固體床料先預熱至 200-600°C，壓力為常壓，惰性氣體夾帶氨基甲酸酯由進料管⑷通過中心噴射器(3)進入 氣流攪拌床反應器(1)；反應物以0. 5 5m/s的速度通過氣流攪拌床反應器(1)，在氣流攪 拌床反應器(1)中的停留時間為0. Ι-lOs。所述的惰性氣體選用氮氣或二氧化碳。本發(fā)明中惰性氣體既用來輸送粉末狀的反應物氨基甲酸酯，又用來稀釋反應產(chǎn) 物，減少其副反應的發(fā)生，選用的惰性氣體為氮氣或二氧化碳。本發(fā)明提供一種氣相熱分解制備異氰酸酯的方法，其中采用本發(fā)明的反應器，反 應器中的床料在氣流的攪拌下不斷攪動，增強了傳熱效果，同時又減少了結焦現(xiàn)象的產(chǎn)生。本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過氣流的攪拌作用，使反應器中的床料處于不斷的攪動狀 態(tài)，有效減少了床層的結焦現(xiàn)象，提高了收率，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的氣流攪拌床反應器的示意圖。其中，氣流攪拌床反應器1、惰性固體床料2、噴射器3、進料管4、變徑5、氣體產(chǎn)物出口 6、床料出口 7、蝶閥8、測壓口 9。
具體實施例方式本發(fā)明的反應器為氣流攪拌床反應器1，在氣流攪拌床反應器1的中間設有中心噴射器3，氣流攪拌床反應器1內部填充惰性固體床料2。在氣流攪拌床反應器1的中上部設有惰性氣體和物料入口 4，氣流攪拌床反應器 (1)的頂端設置有變徑5，變徑5的上部設有氣體產(chǎn)物出口 6，在氣流攪拌床反應器1的上部 設有一測壓口 9，氣流攪拌床反應器1的底部設置有床料出口 7，床料出口 7通過蝶閥8控 制開關。實施例1采用的反應器的尺寸為反應器1內徑100mm，高度600mm，中心噴射器3截面積占 反應器1截面積的5%，噴射器下端距反應器1底部100mm，反應器1氣體產(chǎn)物出口 6截面 積占反應器1的截面積的15%。操作條件采用石英砂作床料，靜止床層高度于反應器1的直徑比為3. 5 1，反 應溫度450°C，壓力為常壓，反應物MDC通過氮氣夾帶通過進料管4進入反應器1，氣體表觀 速度0. 8m/s，反應物在反應器1中的停留時間為Is.以原料二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)為基準，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的收 率為90%。實施例2采用的反應器的尺寸為反應器1內徑200mm，高度600mm，中心噴射器3截面積占 反應器1截面積的15%，噴射器下端距反應器1底部50mm，反應器1氣體產(chǎn)物出口 6截面 積占反應器1的截面積的25%。操作條件采用氧化鋁作床料，靜止床層高度于反應器1的直徑比為5 1，反應 溫度600°C，壓力為常壓，反應物MDC通過氮氣夾帶通過進料管4進入反應器1，氣體表觀速 度0. 5m/s，反應物在反應器1中的停留時間為60s.以原料MDC為基準，MDI的收率為80%。實施例3采用的反應器的尺寸為反應器1內徑100mm，高度1500mm，中心噴射器3截面積 占反應器1截面積的20%，噴射器下端距反應器1底部30mm，反應器1氣體產(chǎn)物出口 6截 面積占反應器1的截面積的50%。操作條件采用石英砂作床料，靜止床層高度于反應器1的直徑比為0.5 1，反 應溫度200°C，壓力為常壓，反應物MDC通過氮氣夾帶通過進料管4進入反應器1，氣體表觀 速度2m/s，反應物在反應器1中的停留時間為0. 5s.以原料1，6_己二氨基甲酸酯(HDU)為基準，1，6_己二異氰酸酯(HDI)的收率為 85%。實施例4采用的反應器的尺寸為反應器1內徑200mm，高度500mm，中心噴射器3截面積占 反應器1截面積的15%，噴射器下端距反應器1底部150mm，反應器1氣體產(chǎn)物出口 6截面 積占反應器1的截面積的30%。操作條件采用氧化鋁作床料，靜止床層高度于反應器1的直徑比為2 1，反應 溫度400°C，壓力為常壓，反應物MDC通過氮氣夾帶通過進料管4進入反應器1，氣體表觀速度5m/s，反應物在反應器1中的停留時間為0. Is.以原料甲苯二異氰酸酯(TDI)為基準，TDI的收率為70%。實施例5采用的反應器的尺寸為反應器1內徑100mm，高度1000mm，中心噴射器3截面積 占反應器1截面積的5%，噴射器下端距反應器1底部70mm，反應器1氣體產(chǎn)物出口 6截面 積占反應器1的截面積的25%。
操作條件采用石英砂作床料，靜止床層高度于反應器1的直徑比為3. 5 1，反 應溫度450°C，壓力為常壓，反應物MDC通過氮氣夾帶通過進料管4進入反應器1，氣體表觀 速度1. 5m/s，反應物在反應器1中的停留時間為6s.以原料1，6_己二氨基甲酸酯(HDU)為基準，1，6_己二異氰酸酯(HDI)的收率為 87%。
權利要求
一種氣相熱解制備異氰酸酯的反應器，其特征在于，反應器為氣流攪拌床反應器(1)，在氣流攪拌床反應器(1)的中間設有中心噴射器(3)，氣流攪拌床反應器(1)內部填充惰性固體床料(2)。
2.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，在氣流攪拌床反應器(1)的中上部設有惰 性氣體和物料入口(4)，氣流攪拌床反應器(1)的頂端設置有變徑(5)，變徑(5)的上部設 有氣體產(chǎn)物出口(6)，在氣流攪拌床反應器(1)的上部設有一測壓口(9)，氣流攪拌床反應 器(1)的底部設置有床料出口(7)，床料出口(7)通過蝶閥(8)控制開關。
3.如權利要求1或2所述的反應器，其特征在于，氣流攪拌床反應器(1)的高徑比為 3 1 15 1 ；氣流攪拌床反應器(1)中心噴射器(3)位于氣流攪拌床反應器(1)的中 部，噴射器(3)出口離反應器底部的距離為30 150mm，噴射器(3)的橫截面積占氣流攪拌 床反應器截面積的5-20%;氣體產(chǎn)物出口(6)的橫截面積占氣流攪拌床反應器(1)橫截面 積的15-50%，氣體產(chǎn)物出口(6)長徑比取決于氣體產(chǎn)物在氣流攪拌床反應器中的停留時 間，原則上沒有限制。
4.如權利要求3所述的反應器，其特征在于，氣流攪拌床反應器(1)的高徑比為優(yōu)選 5 1 10 1。
5.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述的惰性固體床料(2)選用石英砂或氧 化鋁，惰性固體床料(2)靜止床層高度與氣流攪拌床反應器(1)的比為0.5 1-5 1;惰 性固體床料(2)平均粒徑不應大于氣流攪拌床反應器(1)直徑的1/8。
6.一種使用制備如權利要求1所述的反應器氣相法制備異氰酸酯的方法，其特征在 于，反應前惰性固體床料先預熱至200-600°C，壓力為常壓，惰性氣體夾帶氨基甲酸酯由進 料管(4)通過中心噴射器(3)進入氣流攪拌床反應器(1)；反應物以0. 5 5m/s的速度通 過氣流攪拌床反應器(1)，在氣流攪拌床反應器(1)中的停留時間為0. I-IOs0
7.如權利要求6所述的氣相法制備異氰酸酯的方法，其特征在于，惰性氣體選用氮氣 或二氧化碳。
全文摘要
一種氣相熱解制備異氰酸酯的反應器及制備方法，屬于熱解制備異氰酸酯技術領域。反應器為氣流攪拌床反應器(1)，在氣流攪拌床反應器(1)的中間設有中心噴射器(3)，氣流攪拌床反應器(1)內部填充惰性固體床料(2)。在氣流攪拌床反應器(1)的中上部設有惰性氣體和物料入口(4)，氣流攪拌床反應器(1)的頂端設置有變徑(5)，變徑(5)的上部設有氣體產(chǎn)物出口(6)，在氣流攪拌床反應器(1)的上部設有一測壓口(9)，氣流攪拌床反應器(1)的底部設置有床料出口(7)，床料出口(7)通過蝶閥(8)控制開關。優(yōu)點在于，通過氣流的攪拌作用，使反應器中的床料處于不斷的攪動狀態(tài)，有效減少了床層的結焦現(xiàn)象，提高了收率，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號C07C265/14GK101844064SQ20101017444
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權日2010年5月18日
發(fā)明者包煒軍, 張琴花, 李會泉, 李新濤, 柳海濤 申請人:中國科學院過程工程研究所