專利名稱：一種利用ch的制作方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及一甲基三氯硅烷通過氣相烷基化合成二甲基二氯硅烷{(CH3)2SiCl2}及三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)的方法。
式中X為F，Cl，Br；R為H，CnH2n+1等。(n＝1，2)有機(jī)鋁試劑的反應(yīng)活性低于有機(jī)鋰及格氏試劑，故反應(yīng)需在較高溫度及壓力下進(jìn)行，而且僅能與活性較高的鹵硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，與烷氧基硅烷則很難進(jìn)行反應(yīng)。
Longgel B，et al.Z Anorg Allgem chem.(1956，287273)[2]中介紹了用兩步法制取有機(jī)氯烷的方法。即先使Al與RCl反應(yīng)制成有機(jī)鋁試劑RnAlCl3-n(n＝1，2)，繼而再與氯硅烷反應(yīng)得到有機(jī)氯硅烷。以合成(CH3)nSiCl4-n為例，先由Al與CH3Cl反應(yīng)制成CH3Al2Cl3，繼而與氯硅烷(如SiCl4)反應(yīng)得到有機(jī)氯硅烷，反應(yīng)式為
為了提高反應(yīng)速度及甲基氯硅烷的收率，一般多在加壓加熱下進(jìn)行反應(yīng)，例如，當(dāng)SiCl4與(CH3)3Al2Cl3在250℃及8Mpa下反應(yīng)時(shí)，得到的產(chǎn)品含4.3％(CH3)3SiCl和2.7％(CH3)2SiCl2，還有未反應(yīng)的起始物質(zhì)，而且通過調(diào)整投料配比及反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，還可以在一定范圍內(nèi)改變產(chǎn)物組成的比例。
有機(jī)鋁法進(jìn)行甲基化反應(yīng)的速度，隨氯硅烷中的氯的減少而加快，即氯被烴基取代得越多，反應(yīng)速度越快，由此可見，有機(jī)鋁法的反應(yīng)規(guī)律與Grignard法不一樣，這也是有機(jī)鋁法反應(yīng)產(chǎn)物多為四取代或三取代的原因。
Hord D T.J Am.Chem.Soc.(1945，501250)[3]介紹了用一步法制取有機(jī)氯硅烷的方法。即將硅烷和氯代烴共同汽化后直接與鋁接觸反應(yīng)，生成有機(jī)氯硅烷。其反應(yīng)過程仍然是Al先與CH3X反應(yīng)，生成(CH3)nAlX3-n，后者再與氯硅烷或有機(jī)氯硅烷反應(yīng)，從而得到進(jìn)一步甲基化了的硅烷。
此反應(yīng)通常在24”長(zhǎng)，直徑為3”的垂直耐熱玻璃管中進(jìn)行，也有少數(shù)是在同樣長(zhǎng)度的水平管內(nèi)進(jìn)行，此管用常規(guī)電爐加熱，充裝大約500克的20目鋁或鋅的顆粒，反應(yīng)物以氣相通入管內(nèi)，鹵代烷事先用鼓泡的形式在洗氣瓶中通入硅烷，混合后的氣體通入豎直反應(yīng)管的底部。用改變洗氣瓶的溫度調(diào)節(jié)氣流中氯硅烷的濃度，反應(yīng)管的出口是1”管，并直接導(dǎo)入一個(gè)大的保持在100℃的分離器，此分離器是用來盛裝從反應(yīng)區(qū)升華的鋁反應(yīng)后生成的AlCl3。反應(yīng)產(chǎn)物用水冷卻器冷凝，其方法如下(CH3)SiCl3和CH3Cl的混合氣體以體積比1∶1的比例通過鋁顆粒，生成三氯化鋁和密度為1.13的液體產(chǎn)品，此產(chǎn)品通過氣相色譜分析含有21％三甲基一氯硅烷(b.p.57℃，32.63％Cl)，11％的二甲基二氯硅烷(b.p.70℃，54.95％Cl)和痕量的一甲基二氯硅烷，剩余物大部分是未反應(yīng)的一甲基三氯硅烷。在350℃下作類似實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品含6.3％一甲基三氯硅烷和4.5％二甲基二氯硅烷，還有未反應(yīng)的一甲基三氯硅烷。
US.Patent 4,393,229[4]中介紹了通過歧化反應(yīng)使一甲基三氯硅轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷的方法。
在催化劑存在下，(CH3)SiCl3可與富甲基的有機(jī)硅烷發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷，此反應(yīng)最好在無水條件下進(jìn)行，此反應(yīng)原料為液態(tài)，AlCl3催化劑為固體，CH3SiHCl2為助催化劑，反應(yīng)溫度為150-200℃，反應(yīng)壓力為0.2-0.5Mpa，例如含81％CH3SiCl3與19％(CH3)3SiSi(CH3)3375g通入一個(gè)封閉的壓熱容器中(帶攪拌)，以AlCl3為催化劑，CH3SiHCl2為助催化劑，反應(yīng)溫度為15.，反應(yīng)時(shí)間1h，生成的產(chǎn)品含45.5％(CH3)2SiCl2及4.2％CH3SiCl3，還有一些未反應(yīng)的CH3SiCl3，其反應(yīng)式為 CH3SiCl3轉(zhuǎn)化為(CH3)2SiCl2的反應(yīng)主要是CH3SiCl3與富甲基有機(jī)硅烷之間的歧化反應(yīng)，按反應(yīng)壓力的大小可分為低壓歧化反應(yīng)和高壓歧化反應(yīng)。
US.Patent 4,303,229[5]中介紹了通過低壓歧化反應(yīng)使CH3SiCl3轉(zhuǎn)化為(CH3)2SiCl2的方法。在催化劑和助催化劑存在下，CH3SiCl3轉(zhuǎn)化(CH3)2SiCl2的反應(yīng)條件較為緩和，80％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的CH3SiCl3與20％的富甲基有機(jī)硅烷在60-250℃之間發(fā)生反應(yīng)，收率一般小于50％。多數(shù)在30-50％之間。所采用的催化劑為AlCl3，助催化劑為CH3SiHCl。
該法存在的問題是反應(yīng)所需催化劑的用量很大，一般為反應(yīng)物的10％-20％；此外還需加入與催化劑用量相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助催化劑。
DE.Patent 3,436,381[6]中介紹了一種可使CH3SiCl3在較緩和的條件下繼續(xù)地轉(zhuǎn)化(CH3)2SiCl2的方法。它是在溫度為300-500℃，壓力不大于1MPa的條件下，把富含甲基的高沸點(diǎn)硅渣油和低沸點(diǎn)餾分，以經(jīng)氯酸處理氧化鋁為催化劑，轉(zhuǎn)化為(CH3)2SiCl2，該工藝所使用的反應(yīng)器是一個(gè)垂直的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器中含有催化劑填料；管式反應(yīng)器置于電加熱的爐子中，借助于該電爐能夠隨意調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)混合物采用計(jì)量分配泵在一個(gè)蒸發(fā)器中打出，停留時(shí)間可以簡(jiǎn)單地通過改變泵的功率來改變，反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凝管冷凝，蒸餾，獲得甲硅烷餾分。在低壓歧化反應(yīng)中，CH3SiCl3轉(zhuǎn)換為(CH3)2SiCl2的收率可達(dá)到30％。
US.Patent 4,552,973[7]及US.Patent 5,175,329[8]中介紹了的高壓歧化反應(yīng)，一般是在3NPa以上的壓力下進(jìn)行，屬液相反應(yīng)，此類反應(yīng)一般為50-80％的CH3SiCl3與20-50％含富甲基的有機(jī)硅烷在一定的催化劑存在下，在3-10MPa的壓力下，200-450℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，CH3SiCl3高壓歧化反應(yīng)的收率一般大于40％，多數(shù)在40-70％之間，在CH3SiCl3的高壓歧化反應(yīng)中，影響因數(shù)主要有反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度，催化劑種類及含量和反應(yīng)物的組成。
綜上所述，烷基化反應(yīng)生成(CH3)2SiCl2的方法概述如下按工藝路線可分為一步法和兩步法按反應(yīng)物狀態(tài)可分為氣固相法和液固相法按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可分為固定床反應(yīng)器和攪拌床反應(yīng)器文獻(xiàn)中提供的方法存在以下問題(1)一甲基三氯硅烷與氯甲烷烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率都偏低，CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率一般在20-40％之間，(CH3)2SiCl2收率一般在10-40％之間，反應(yīng)不容易控制等。
(2)一甲基三氯硅烷的低壓歧化反應(yīng)也是有反應(yīng)不容易控制，收率較低，一般在20％以下等。
(3)高壓歧化反應(yīng)雖然收率較高，可達(dá)到40％，但對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求比較苛刻，安全性較差。
本發(fā)明旨在發(fā)明一種在較低壓力下，通過一甲基三氯硅烷與氯甲烷進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，以Al球?yàn)榇呋瘎啥谆裙柰榧叭谆裙柰榈姆椒ā?br> 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的以純度＞99％一甲基三氯硅烷及純度＞98％氯甲烷為原料，在0～0.5Mpa表壓下，進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，采用鋁催化劑，純度≥97％，球型，平均粒徑為1mm，其反應(yīng)物組成CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1～1∶0.4(mol)，控制反應(yīng)溫度200～300℃，反應(yīng)時(shí)間4～5小時(shí)。具體操作如下采用攪拌床進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，控制原料氣速并及時(shí)移出反應(yīng)的生成熱，反應(yīng)器為帶油循環(huán)系統(tǒng)的攪拌床反應(yīng)器，待反應(yīng)溫度超過300℃時(shí)，打開油循環(huán)系統(tǒng)中冷卻系統(tǒng)使之保持在300℃以下。
本發(fā)明中，原料配比為CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1～1∶0.4(mol)，鋁球加入量為0.5～1.5Kg，按要求向反應(yīng)器內(nèi)加入鋁球，加熱升溫到300℃，向反應(yīng)器中通入一定配比的CH3SiCl3及CH3Cl氣體，控制物料氣速，使反應(yīng)溫度保持在250～300℃，若溫度過高，可打開油循環(huán)系統(tǒng)的冷卻系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，反應(yīng)時(shí)間為4～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，通N2降溫，反應(yīng)生成AlCl3和液體產(chǎn)品，此液體產(chǎn)品即為含有CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl的混合單體，CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率都達(dá)到50％以上。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用一甲基三氯硅烷的氣相烷基化反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷。以Al球?yàn)榇呋瘎磻?yīng)器為攪拌床在較低的壓力(0～0.5Mpa表壓)下進(jìn)行反應(yīng)，CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率可達(dá)到50％以上，本發(fā)明成功地解決目前國(guó)內(nèi)有機(jī)硅生產(chǎn)裝置CH3SiCl3大量過剩問題，使CH3SiCl3得到更加充分合理的利用。此反應(yīng)比較容易控制，對(duì)反應(yīng)器要求也不苛刻，安全性較好。
具體實(shí)施本發(fā)明采用CH3SiCl3和CH3Cl為原料，在鋁催化下進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率可達(dá)到50％以上。實(shí)例一在攪拌床反應(yīng)器中加入1KgAl球，攪拌，通N2升溫到240～260℃，向反應(yīng)器中通入CH3SiCl3和CH3Cl，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1∶(mol)，控制反應(yīng)溫度為240～300℃，反應(yīng)4小時(shí)后，停止通CH3SiCl3和CH3Cl，通N2降溫，降至室溫時(shí)，取液體樣通過氣相色譜分析，其組成為49.7％(CH3)2SiCl2及8.9％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率為67.2％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率為58.6％。實(shí)例二反應(yīng)方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1∶(mol)，Al1Kg，NaCl500g，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，所得的液體產(chǎn)品通過氣相色譜分析，其組成為38.2％(CH3)2SiCl2及17.5％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率為65.2％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率為60.1％。實(shí)例三反應(yīng)方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶0.6(mol)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，所得的液體產(chǎn)品通過氣相色譜分析，其組成為40.6％(CH3)2SiCl2及2.4％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率為58.7％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率為50.4％。實(shí)例四反應(yīng)方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶0.4(mol)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，所得的液體產(chǎn)品通過氣相色譜分析，其組成為38.7％(CH3)2SiCl2及11.6％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率為57.7％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率為51.1％。實(shí)例五反應(yīng)方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1(mol)，Al600g，NaCl400g，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，所得的液體產(chǎn)品通過氣相色譜分析，其組成為32.5％(CH3)2SiCl2及11.2％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3轉(zhuǎn)化率為60.7％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率為53.1％。
權(quán)利要求
1.一種利用CH3SiCl3合成(CH3)2SiCl2的方法，采用氣相烷基化法，其特征是采用攪拌床反應(yīng)器，在0～0.5Mpa表壓下，使CH3SiCl3與CH3Cl在鋁催化下進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，生成(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl，鋁作催化劑，其物聊配比為CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1～1∶0.4(mol)，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)時(shí)間為4～5小時(shí)，得到(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl產(chǎn)物。
2.根據(jù).權(quán)利要求1所述的一種利用CH3SiCl2合成(CH3)2SiCl2的方法，其特征在于催化劑為鋁，其純度≥97％，球型，平均粒徑為1mm。
3.根據(jù).權(quán)利要求1所述的一種利用CH3SiCl2合成(CH3)2SiCl2的方法，其特征在于原料CH3SiCl3純度≥99％。
4.根據(jù).權(quán)利要求1所述的一種利用CH3SiCl2合成(CH3)2SiCl2的方法，其特征在于原料CH3Cl純度≥98％。
全文摘要
一種利用CH
文檔編號(hào)C07F7/12GK1465579SQ0212377
公開日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者齊姝婧, 張國(guó)良, 金美仙, 李洪福, 殷緒明, 張?jiān)孪? 許榮, 王梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司