一種水分散型丙烯酸酯改性多異氰酸酯固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多異氯酸醋固化劑，尤其設(shè)及用于皮革、水性涂料、水性粘合劑、 紡織領(lǐng)域的一種水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氯酸醋基(-NC0)與徑基的反應(yīng)是雙組分溶劑型聚氨醋涂料的基本反應(yīng)，多異氯 酸醋固化劑提供了Ξ維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ);但是，大多數(shù)溶劑型聚氨醋涂料用的固化劑不適 用水性體系，因?yàn)榻宦?lián)劑分子結(jié)構(gòu)決定的憎水性使得交聯(lián)劑難W分散在水性體系中。要使 交聯(lián)劑分散在水性體系中，所用的異氯酸醋型固化劑就必須經(jīng)過(guò)親水改性處理。親水改性 的方法是在固化劑分子中引入親水基團(tuán)，使得多異氯酸醋易于分散在水中。改性多異氯酸 醋固化劑親水程度決定了它在水中分散的難易，親水性強(qiáng)的手?jǐn)埦涂蒞很容易與水混合均 勻，親水性差的要強(qiáng)力攬拌才能混入水中。
[0003] 水性體系用的異氯酸醋交聯(lián)劑可分為兩大類:①親水改性多異氯酸醋化合物，施 加應(yīng)力后能夠很好地與乳液和水分散體混合或者分散在水中，室溫下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)交聯(lián) 成膜;②親水改性封閉型多異氯酸醋化合物，能與含徑基的乳液和水分散體混合成單組分 涂料，涂裝后加熱可交聯(lián)固化，得到Ξ維交聯(lián)的涂膜。中國(guó)發(fā)明專利（公布號(hào)CN104130375A 公布日2014.11.05)公開(kāi)了聚丙締酸醋改性水性封閉型異氯酸醋固化劑及其制備方法，即 上述親水改性封閉型多異氯酸醋化合物，運(yùn)種聚丙締酸醋改性水性封閉型異氯酸醋固化劑 的要通過(guò)烘烤使得封閉型異氯酸醋解封與水性含徑基聚丙締酸醋分散體發(fā)生交聯(lián)固化反 應(yīng)，運(yùn)種方法不適用皮革紡織領(lǐng)域，應(yīng)用范圍較窄。
[0004] 親水改性多異氯酸醋固化劑的制備方法可W分為：1、外乳化法，2、內(nèi)乳化法。外乳 化法是將乳化劑加入到疏水性多異氯酸醋中，而后直接分散到水中使用。乳化劑可W是離 子型、非離子型或二者的混合型。該法操作簡(jiǎn)單，但由于乳化劑用量大、分散后顆粒粗、穩(wěn)定 性差、涂膜不透明、機(jī)械性能不好、耐水性差等缺點(diǎn)，因此不能采用添加常規(guī)乳化劑的方法 來(lái)制備。內(nèi)乳化法即在憎水性多異氯酸醋分子上引入親水基團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)疏水性多異氯酸醋 水可分散性。根據(jù)引入親水基團(tuán)種類的差異，水分散多異氯酸醋的制備方法可分為非離子、 離子（陰離子或陽(yáng)離子)和混合改性Ξ種。采用陽(yáng)離子改性方法比較復(fù)雜，可供使用的產(chǎn)品 較少。采用混合改性的成本較高，性價(jià)比低。因此非離子與陰離子改性是最常用的方法，最 常用的是用聚乙二醇酸改性。中國(guó)發(fā)明專利(授權(quán)號(hào)〔化03387648授權(quán)日2015.07.15)公開(kāi) 了用于水性聚氨醋的親水改性多異氯酸醋固化劑的制備方法，通過(guò)加入聚乙二醇來(lái)改性得 到的親水改性多異氯酸醋固化劑，該方法成本低廉但是采用一步法制得的多異氯酸醋固化 劑性能較差。中國(guó)發(fā)明專利(公布號(hào)CN105198774A公布日2015.12.30)公開(kāi)了一種徑基苯酬 多異氯酸醋改性物，該改性物的安全性高，粘度不大但是其存在水分散型差的問(wèn)題?，F(xiàn)市面 上水分散型多異氯酸醋存在活化期短、粘度較大、水分散型差、NC0含量低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決W上問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種水分散型好，性價(jià)比高，可W廣泛 應(yīng)用的一種水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備方法。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的主要技術(shù)原理是：
[0007] 本發(fā)明W多異氯酸醋原料為基礎(chǔ)，利用徑基丙締酸醋單體的特性，首先對(duì)多異氯 酸醋進(jìn)行徑基封端，然后進(jìn)行自由基共聚，最后進(jìn)行親水改性，合成了 一種水分散型丙締酸 醋改性多異氯酸醋固化劑。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0010] a)丙締酸醋改性多異氯酸醋單體的制備：
[0011]在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按重量份數(shù)計(jì)，將700~1130份多異氯酸醋;0.84~1.35份阻聚 劑加入反應(yīng)器中，加熱至60~80°C后向反應(yīng)器中滴加280~450份徑基丙締酸類單體，保溫 反應(yīng)2~地，然后測(cè)定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量<25.9%后降至室溫出料， 即得丙締酸醋改性多異氯酸醋單體;通過(guò)徑基丙締酸類單體對(duì)多異氯酸醋進(jìn)行徑基封端， 在保留部分異氯酸醋反應(yīng)基團(tuán)的同時(shí)，引入了不飽和雙鍵；
[0012] b)丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體的制備：
[0013] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，取出步驟a)中得到的丙締酸醋改性多異氯酸醋單體1010~1450 份，取出其中重量份數(shù)的丙締酸醋改性多異氯酸醋單體投入到第一反應(yīng)瓶中，然后將余 下全部丙締酸醋改性多異氯酸醋單體與5.6~9份引發(fā)劑攬拌混合均勻后滴加進(jìn)第一反應(yīng) 瓶中，控制滴加的時(shí)間2.5~3.化，控制第一反應(yīng)瓶的溫度70~80°C，滴加完畢后，反應(yīng)0.5 ~1.化后出料，即得丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體;采用自由基聚合的方法，對(duì)體系中的 雙鍵進(jìn)行共聚，進(jìn)一步提高體系中多異氯酸醋數(shù)均分子量。
[0014] C)水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備：
[001引將步驟b)中得到180~350份丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體與6.5~62份親水改 性劑加入第二反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向第二反應(yīng)瓶中加入0.5~5份的催化劑，控制溫度 80~100°C，反應(yīng)2~化，然后測(cè)定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量含22.7%后降至 室溫出料，即得水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑;采用非離子、陰離子改性方法， 對(duì)多異氯酸醋預(yù)聚體進(jìn)行親水改性，引入親水基團(tuán)，制備了一種水分散型丙締酸醋改性多 異氯酸醋固化劑。
[0016] 所述步驟C)中催化劑為Ξ乙胺、二月桂酸二異下基錫、鐵酸四異丙醋中的一種或 多種。
[0017] 所述步驟a)中徑基丙締酸類單體為甲基丙締酸-β-徑乙醋、甲基丙締酸-β-徑丙 醋、丙締酸-2-徑基-3-苯氧基丙醋中的一種或幾種。
[0018] 所述步驟a)中多異氯酸醋為芳香族多異氯酸醋、脂肪族多異氯酸醋、芳脂族多異 氯酸醋、脂環(huán)族多異氯酸醋、芳香族多異氯酸醋二聚體、脂肪族多異氯酸醋二聚體、脂環(huán)族 多異氯酸醋二聚體、芳香族多異氯酸醋Ξ聚體、脂肪族多異氯酸醋Ξ聚體、芳脂族多異氯酸 醋Ξ聚體、脂環(huán)族多異氯酸醋Ξ聚體中的一種或多種。
[0019] 所述步驟a)中多異氯酸醋為甲苯二異氯酸醋（TDI)、二苯基甲燒二異氯酸醋 (MDI)、聚合二苯基甲燒二異氯酸醋(PAPI)、六亞甲基二異氯酸醋化DI)、HDI縮二脈、皿ΙΞ 聚體、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、IPDIS聚體、苯二亞甲基二異氯酸醋(XDI)、4,4-二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋化uMDI)、環(huán)己燒二亞甲基二異氯酸醋化6XDI)、四甲基苯二亞甲基二異 氯酸醋(TMXDI)中的一種或多種。
[0020]所述步驟b)中引發(fā)劑為偶氮二異下臘、偶氮二異庚臘、過(guò)氧化二苯甲酯、二叔下基 過(guò)氧化物、過(guò)氧乙酸叔下醋、過(guò)氧化苯甲酸叔下醋、過(guò)氧化-3,5,5-Ξ甲基乙酸叔下醋、2,5- 二甲基-2,5二叔下基過(guò)氧基已燒、過(guò)氧化二月桂酷、異丙苯過(guò)氧化氨中的一種或幾種。
[0021 ] 所述步驟a)中阻聚劑為對(duì)徑甲基苯甲酸或?qū)Ρ蕉摇?br>[0022] 所述步驟C)中親水改性劑為聚乙二醇、聚乙二醇單下酸、聚乙二醇單甲酸、2-徑乙 燒橫酸、3-(環(huán)己胺)-1-丙橫酸中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟a)中徑基丙締酸醋類單體為甲基丙締酸-β-徑乙醋。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟a)中多異氯酸醋為甲苯二異氯酸醋(TDI)、二苯基甲燒二異氯酸 醋(MDI)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)。
[0025] 優(yōu)選地，所述步驟b)中引發(fā)劑為偶氮二異下臘。
[0026] 優(yōu)選地，所述步驟C)催化劑為按重量份數(shù)比，Ξ乙胺：二月桂酸二異下基錫:鐵酸 四異丙醋為1:2~4:0.5~1.5的復(fù)合催化劑。
[0027] 本發(fā)明取得的有益效果是：本發(fā)明針對(duì)市面上水分散型多異氯酸醋固化劑的缺 點(diǎn)，避開(kāi)了傳統(tǒng)水分散型多異氯酸醋的合成方法，創(chuàng)造性地引入丙締酸醋單體，對(duì)多異氯酸 醋進(jìn)行改性，該水性固化劑綜合了多異氯酸醋與丙締酸醋樹(shù)脂的雙重性能，極大地提高了 產(chǎn)品的物理與化學(xué)性能，該水性固化劑與徑基樹(shù)脂復(fù)配后，顯著提高了涂膜的耐水、耐鹽 霧、耐溶劑介質(zhì)等常規(guī)性能，具有優(yōu)異的耐候、保光、耐溶劑等性能，極大地拓展了水性多異 氯酸醋固化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，在環(huán)境友好型的社會(huì)中具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明的限制：
[00巧]實(shí)施例1
[0030] a)丙締酸醋改性多異氯酸醋單體的制備：
[0031] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按重量份數(shù)計(jì)，將1050份六亞甲基二異氯酸醋化DI); 1.2份對(duì)徑 甲基苯甲酸投入到裝有溫度計(jì)和冷凝管，帶有攬拌的四口反應(yīng)器中，用電熱套加熱四口反 應(yīng)器至60°C，然后向四口反應(yīng)器中緩慢滴加310份甲基丙締酸-β-徑丙醋，滴加完畢后，保溫 反應(yīng)化，然后測(cè)定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量為23.5wt%后降至室溫出料，即 得丙締酸醋改性多異氯酸醋單體；
[0032] b)丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體的制備：
[0033] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，取出步驟a)中得到的1450份丙締酸醋改性多異氯酸醋單體，將 其中290份的丙締酸醋改性多異氯酸醋單體加入第一反應(yīng)瓶底中，將余下的1160份丙締酸 醋改性多異氯酸醋單體與8份偶氮二異下臘攬拌混合均勻后緩慢滴加進(jìn)第一反應(yīng)瓶中，控 審IJ滴加的時(shí)間為化，控制反應(yīng)瓶的溫度70°C，滴加完畢后，保溫反應(yīng)0.化后出料，即得丙締 酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體；
[0034] C)水可分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備：
[0035] 將步驟b)中得到240份丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體與35.5份聚乙二醇單甲酸 (分子量為500)投入帶有冷凝器的第二反應(yīng)瓶底中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向第二反應(yīng)瓶中加入 0.5份Ξ乙胺，1份二月桂酸二異下基錫，0.25份鐵酸四異丙醋，控制溫度80°C，反應(yīng)化，然后 測(cè)定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量為21.5wt%后降至室溫出料，即得水分散型 丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑A。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] a)丙締酸醋改性多異氯酸醋單體的制備：
[0038] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按重量份數(shù)計(jì)，將1130份異氣爾酬二異氯酸醋（IPDI) ,0.84份對(duì) 徑甲基苯甲酸投入到裝有溫度計(jì)和冷凝管，帶有攬拌的四口反應(yīng)器中，用電熱套加熱四口 反應(yīng)器至70°C，然后