專利名稱：：玻璃及玻璃用于玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及玻璃用于玻璃-金屬聯(lián)結(jié)(glass-metalbond)的用途。本發(fā)明也涉及該玻璃自身。
背景技術(shù)：
：玻璃-金屬聯(lián)結(jié)用于例如真空集熱管(tubecollector)。在真空集熱管中，在由金屬構(gòu)成的吸收管(adsorbertube)和由玻璃構(gòu)成的套管之間需要用于絕熱的真空密封的玻璃-金屬聯(lián)結(jié)。這樣的集熱管用于例如拋物槽太陽能發(fā)電設(shè)備。在拋物槽太陽能發(fā)電設(shè)備中，在集熱管中產(chǎn)生高達40(TC的工作溫度，而且存在巨大的局部溫差。由于晝夜循環(huán)和間斷的云層周期所造成的溫度變化，向集熱管增加了持續(xù)的應(yīng)力。在高溫太陽能集熱管中，一方面，所謂失配的玻璃-金屬聯(lián)結(jié)一直在被使用。它們的名稱基于這樣的事實，即玻璃和金屬的熱膨脹系數(shù)不同。另一方面，所謂匹配的玻璃-金屬聯(lián)結(jié)也在被使用，在這種情況下實現(xiàn)匹配的一種可行方法是采用了多種過渡玻璃。然而，這種方法有多個缺點。DE102004008559Al公開了一種集熱管的玻璃-金屬聯(lián)結(jié)，其采用了硼硅酸鋁玻璃，所述硼硅酸鋁玻璃也被用作初級藥物包裝的材料。它并不特別適合于集熱管的玻璃的要求和制造這樣的玻璃的要求。DE102006041469B3描述了特別用于太陽能熱應(yīng)用的玻璃的相似玻璃組成范圍。DE4430710Cl公開了低硼的硼硅酸鹽玻璃，其熱膨脹系數(shù)a20/300《5.3XIO-VK。作為拋物槽太陽能發(fā)電設(shè)備的集熱管的關(guān)鍵部件的接收器由鋼制成的內(nèi)管和玻璃制成的外套管組成。這兩個構(gòu)件必須借助于玻璃-金屬聯(lián)結(jié)來真空密封連接。鋼管(吸收管)涂有輻射選擇性材料，以保證高的吸收率。套管需要與金屬相匹配的熱膨脹系數(shù)。套管和吸收管之間的真空減少了熱損失并貢獻了最佳的加熱效率。套管具有防反射層，它和玻璃所必需的高透射性一起，旨在提供至少96%的高透射率。套管需要高的熱和溫度變化穩(wěn)定性；高的耐候性，即高的水解穩(wěn)定性；以及高的機械穩(wěn)定性，即高的強度。盡管其具有高的承受負荷的能力，特別是承受熱負荷的能力，但是其應(yīng)該可以容易地以可能的最小的能量密集的方式熔化。此外，所有這些玻璃和制造特性都應(yīng)該可以最小的可能的制造和原材料成本來實現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于集熱管的匹配的玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的玻璃，該玻璃滿足了所述要求。這個目的通過含有如下組成的如下組分的玻璃并且通過其用于包含玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的集熱管中的玻璃管的用途來實現(xiàn)Si0273-77重量％B2036-<8重量％A12036-6.5重量％Na205.5-7重量0/0K201-3重量％CaO0.5-3.2重量％MgO0-2重量％Fe20350-:i50ppmTi020-<100ppm，堿土金屬氧化物(R0)的總和與堿金屬氧化物(R20)的總和的比例為《0.6。所述的低CaO含量的限制有助于實現(xiàn)所需要的低熔點。設(shè)置所需的低熱膨脹系數(shù)由所述比例i:RO/ER20來幫助實現(xiàn)。相似地，由DE10035801A已知相對低硼的玻璃用作例如注射器、安瓿、小瓶和試管的初級包裝。這樣的初級藥物包裝的制造以最大外徑為30mm的玻璃管為基礎(chǔ)。此外，由DE102004027120A1和DE102004027119Al還已知同樣僅被加工而形成具有非常小直徑的管，即背光源的相似的玻璃。過去未考慮過這類低硼的玻璃用于制造用于太陽能熱應(yīng)用的玻璃管以及用于玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的用途，所述用于太陽能熱應(yīng)用的玻璃管必須具有大于120mm的直徑。這歸因于這樣的事實，即人們之前尚未認識到這些玻璃組合了比原來采用的玻璃更適合用于真空集熱管的特性。根據(jù)本發(fā)明的玻璃的熱膨脹系數(shù)〉5.3X10々K至5.8X10'6/K，特別為約5.7X10勺K，這對它們根據(jù)本發(fā)明的用途是不可缺少的并且8與通常的金屬的熱膨脹系數(shù)僅相差約10%。此外，所述玻璃既耐酸又耐堿(根據(jù)DIN12116禾卩DINISO695，等級為S1和S2)，而且耐水(根據(jù)DINISO719，等級為HGB1)。而且，這些玻璃還可以容易地加工而形成外徑〉120mm的管。這些有利的特性使得接合玻璃(junctionglass)的使用顯得多余，因此工業(yè)自動化制造過程是可能的。此外，它們的鐵含量低，由于真空集熱管中套管的透射性要求，這是特別重要的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何通過挑選合適的低鐵的原材料來實現(xiàn)低鐵含量。在這種情況下，比例Fe2+/Fe3+優(yōu)選為0.03-0.1,特別優(yōu)選為0.045-0.055。這些比例通過在生產(chǎn)批次中采用足夠的硝酸鹽含量來保證。例如，使用約0.5-1.2重量％、優(yōu)選0.8-1.0重量％的硝酸鹽如硝酸鈉或硝酸鋁。優(yōu)選含有如下組成的如下組分的玻璃及其用途:Si0273-77重量％B2036.7-7.5重量％A12036.3-6.5重量％Na205.8-6.8重量％K201-2重量％CaO2.5-3.2重量％MgO0.4-1重量％Fe20370-130PPmTi020-<100ppm堿土金屬氧化物(RO)的總和與堿金屬氧化物(R20)的總和的比例為《0.6。該玻璃可以用常規(guī)量的常規(guī)澄清劑澄清。所使用的玻璃優(yōu)選含有0.1-0.3重量％的氯化物和/或0.1-0.3重量％的氟化物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何在生產(chǎn)批次中選擇在熔化物中極易揮發(fā)的氟化物的含量，使得完成的玻璃成品含有所述比例。該玻璃優(yōu)選不含Ti02。然而，少量的Ti02可能進入玻璃，比如通過原材料礬土。然而，TiO2含量限于〈100ppm。為了改變熱膨脹系數(shù)a，300，該玻璃還可以含有其它組分如Li20、BaO，這些組分的含量為至多P/。，它們不會不利地影響使用所需的特性。除了雜質(zhì)如丫205，該玻璃優(yōu)選由所述含量的Si02、B203、A1203、Na20、K20、CaO、任選MgO、1^203以及任選丁102組成。在一個優(yōu)選實施方案中，該玻璃中存在的堿土金屬氧化物的總和為《3.9摩爾％。這使得比較容易將(12()/3。。設(shè)置在>5.3-5.8X10"/K的所述界限內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明使用的玻璃中存在的堿土金屬氧化物的總和的下限優(yōu)選為〉0.9摩爾％。這使得比較容易實現(xiàn)低的熔點。對于該優(yōu)選的實施方案，CaO+MgO為《3.9摩爾n/。適用于特別優(yōu)選使用的玻璃，所述玻璃除了含有雜質(zhì)之外，僅含有CaO和MgO作為堿土金屬氧化物。對于僅含有CaO作為堿土金屬氧化物的玻璃來說，限定上限，最大CaO含量為3.2重量M。在另一優(yōu)選的實施方案中，玻璃中存在的堿土金屬氧化物(以摩爾%計)與存在的堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為<0.55。這也使得比較容易將a2o，o設(shè)置在所需的范圍。此外，所限定的比例對拉伸強度具有特別有益的效果。該比例的下限優(yōu)選為〉0.1。對于該優(yōu)選的實施方案，(Na20+K20)/(CaO+MgO)<0.55或(Na2O+K2O)/CaCX0.55適用于特別優(yōu)選使用的玻璃，所述玻璃僅含有Na20和K2O作為堿金屬氧化物并且除了含有雜質(zhì)之外僅含有Ca0和任選MaO作為堿土金屬氧化物。該比例的下限優(yōu)選為>0.1。在另一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的玻璃中的八1203(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為<0.6。特別地，這也使得比較容易將(X2()，Q設(shè)置在所需的范圍。特別優(yōu)選《0.55的比例。更特別優(yōu)選比例<0.51。對于該優(yōu)選的實施方案，AI2O3/(Na2O+K2O)<0.6、特別優(yōu)選《0.55、更特別優(yōu)選<0.51適用于特別優(yōu)選使用的玻璃，所述玻璃僅含有Na20和K20作為堿金屬氧化物。在另一個優(yōu)選的實施方案中，8203(以摩爾°/。計)與8203加上堿金屬氧化物的總和之和(以摩爾％計)的比例為<0.55。這進一步降低了熔點。特別優(yōu)選比例<0.5。它對熱膨脹系數(shù)具有特別有益的效果。對于該優(yōu)選的實施方案，B203/(B203+Na20+K20)<0.55適用于特別優(yōu)選使用的玻璃，所述玻璃僅含有Na20和K20作為堿金屬氧化物。特別優(yōu)選比例<0.5。在另一個優(yōu)選的實施方案中，SiCVB203(均以摩爾。/。計)的比例為〉10.0。這導(dǎo)致玻璃的水解穩(wěn)定性提高。特別優(yōu)選13土0.5的Si(VB2O3(均以摩爾％計)的比例。根據(jù)優(yōu)選的用途，玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的金屬為根據(jù)DIN17745的組別1.3981號中的金屬材料。該材料具有如下組成(以％計的質(zhì)量比例)28-30Ni，高達0.05C，16-18Co，余量的Fe。該玻璃可以用常規(guī)量的常規(guī)澄清劑如Sb203、As203、NaCl、BaCl2、CaCl2、MgCl2、V205、Na2S04、BaS04來進行澄清，所述常規(guī)量即為例如添加量高達0.5重量％。優(yōu)選避免V20s.實施例用由常規(guī)的原材料根據(jù)本發(fā)明制備的三種示例玻璃和兩種作為比較例的玻璃。對于這些示例性的玻璃Al-A3和比較玻璃Vl-V2，表1和表3顯示了各種組分的以重量％計的組成(表1)以及以摩爾％計的組成及各種總和、比例及總和的比例(表3)。表2顯示了示例和比較例的如下重要特性-熱膨脹系數(shù)a2o/3oo[10-6/K]-轉(zhuǎn)變溫度Tg[r〗-加工溫度VA[°C]-玻璃熔化的溫度，本文中稱為"熔點"rc]-相對水解穩(wěn)定性，根據(jù)IS0719測定然后借助于V2歸一化-相對拉伸強度，計算然后借助于V2歸一化-相對生產(chǎn)批次成本，相對于V2歸一化-在波長間隔300-2500nm中的太陽光透射率[%〗ai根據(jù)本發(fā)明的示例玻璃(A)和比較玻璃(V)的組成(以氧化物的重量%計)AlA2A3VIV2Si0274.574.575.675.574.0A12036.56.46.46.46.5Na206.26.56.25.86.6K202.62.02.21.02.6CaO2.02.82.93.10,7MgO一0.50.40.4一B2037.97.06.07.59.4表中所有的玻璃都含有0.04重量e/。的Fe203。此外，所有這些玻璃都含有作為雜質(zhì)的0.04重量y。的BaO及作為澄清劑的0.19重量。/。的氯化物和0.06重量％的氟化物。表2根據(jù)本發(fā)明的示例玻璃(A)和比較玻璃(V)的選擇特性:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3根據(jù)本發(fā)明的示例玻璃(A)和比較玻璃(V)的組成(以氧化物的摩爾%計)加上選擇組分的總和及比例<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>需要更大的能耗。-所述玻璃具有極高的水解穩(wěn)定性，這有利于加工所述玻璃和利用所述管。-它們具有高的拉伸強度，這對于加工和利用所述管是重要的。-所述玻璃具有所需的高太陽光透射率。-它們的總成本相對低。其比用于根據(jù)本發(fā)明的用途的已知玻璃的總成本低約10%。-與用于本發(fā)明的用途的已知玻璃相比，根據(jù)本發(fā)明的玻璃可以在低得多的溫度即〈150(TC、優(yōu)選<1400匸下熔化。因此，能耗降低約10%。此外，熔化單元的凈輸出增加。利用這些特性，所述玻璃制造起來既簡單又經(jīng)濟。它們能夠容易加工而形成管，甚至是具有相當大直徑的管。這些玻璃顯著地適合于用作具有玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的集熱管中的玻璃管。權(quán)利要求1.含有如下組分的玻璃用于包含玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的集熱管中的玻璃管的用途SiO273-77重量％B2O36-＜8重量％Al2O36-6.5重量％Na2O5.5-7重量％K2O1-3重量％CaO0.5-3.2重量％MgO0-2重量％Fe2O350-150ppmTiO20-＜100ppm堿土金屬氧化物的總和(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為≤0.6。2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述玻璃含有如下組分Si0273-77B2036.7-7.5A12036.3-6.5Na205.8-6.8K201-2CaO2.5-3.2MgO0.4-1Fe20370-130Ti020-<脂重量％重量Q/0重量％重量％重量％重量％重量％PPmppm堿土金屬氧化物的總和(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為《0.6。3.權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述玻璃含有0.1-0.3重量%的氯化物和/或0.1-0.3重量％的氟化物。4.權(quán)利要求1-3中任一項的用途，其特征在于除了雜質(zhì)之外，所述玻璃由所述組分組成。5.權(quán)利要求1-4中任一項的用途，其特征在于所述玻璃中堿土金屬氧化物的總和為>0.9摩爾％且《3.9摩爾％。6.權(quán)利要求1-5中任一項的用途，其特征在于所述玻璃中堿土金屬氧化物的總和(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為〉0.1且<0.55。7.權(quán)利要求1-6中任一項的用途，其特征在于所述玻璃中Al20"以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為<0.6。8.權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其特征在于所述玻璃中8203(以摩爾。/o計)與8203(以摩爾％計)和堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)之和的比例為<0.55。9.權(quán)利要求l-8中任一項的用途，其特征在于所述玻璃中Fe"/Fe"的比例為0.03-0.1，優(yōu)選為0.045-0.055。10.權(quán)利要求1-9中任一項的用途，其特征在于所述玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的金屬由根據(jù)DIN17745的1.3981號金屬材料組成。11.玻璃，其含有如下組分Si0273-77重量％B2036-<8重量％A12036-6.5重量％Na205.5-7重量％K201-3重量％CaO0.5-3.2重量％MgO0-2重量％Fe20350-150ppmTi020國<100ppm堿土金屬氧化物的總和(以摩爾°/。計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為《0.6。12.權(quán)利要求ll的玻璃，其特征在于所述玻璃含有如下組分Si0273-77重量％B2036.7-7.5重量％A12036.3-6.5重量％Na205.8-6.8重量％K201-2重量％CaO2.5-3.2重量％MgO0.4-1重量％Fe20370-130ppmTi020-<100ppm堿土金屬氧化物的總和(以摩爾°/。計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為《0.6。13.權(quán)利要求11或12的玻璃，其特征在于所述玻璃含有0.1-0.3重量％的氯化物和/或0.1-0.3重量％的氟化物。14.權(quán)利要求11-13中任一項的玻璃，其特征在于除了雜質(zhì)之外，所述玻璃由所述組分組成。15.權(quán)利要求11-14中任一項的玻璃，其特征在于所述玻璃中堿土金屬氧化物的總和為〉0.9摩爾％且《3.9摩爾％。16.權(quán)利要求11-15中任一項的玻璃，其特征在于所述玻璃中堿土金屬氧化物的總和(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為〉0.1且<0.55。17.權(quán)利要求11-16中任一項的玻璃，其特征在于所述玻璃中八1203(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總禾口(以摩爾％計)的比例為<0.6。18.權(quán)利要求11-17中任一項的玻璃，其特征在于所述玻璃中8203(以摩爾％計)與8203(以摩爾％計)和堿金屬氧化物的總禾口(以摩爾％計)之和的比例為<0.55。19.權(quán)利要求11-18中任一項的玻璃，其特征在于所述玻璃中Fe2+ZFe3+的比例為〈0.03-0.1，優(yōu)選為0.045-0.055。全文摘要本發(fā)明涉及玻璃用于包含玻璃-金屬聯(lián)結(jié)的集熱管中的玻璃管的用途，該玻璃含有如下組分SiO₂73-77重量％、B₂O₃6-＜8重量％、Al₂O₃6-6.5重量％、Na₂O5.5-7重量％、K₂O1-3重量％、CaO0.5-3.2重量％、MgO0-2重量％、Fe₂O₃50-150ppm、TiO₂0-＜100ppm，堿土金屬氧化物的總和(以摩爾％計)與堿金屬氧化物的總和(以摩爾％計)的比例為≤0.6。本發(fā)明也涉及該玻璃本身。文檔編號C03C8/24GK101676236SQ20091017340公開日2010年3月24日申請日期2009年9月10日優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日發(fā)明者斯蒂芬·特拉茨基,沃爾夫?qū)ぴ貭?約翰娜·克里格諾,額爾哈德·迪克申請人:肖特公開股份有限公司