專利名稱：一種含硅氧烷基的硫酸氫鹽離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅氧烷基的硫酸氫鹽離子液體的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景離子液體(room temperature ionic liquids,簡(jiǎn)寫(xiě)為RTIL)是在室溫或近于室溫下呈液 態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱室溫熔融鹽.離子液體以其良好的導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口、可 以忽略的蒸汽壓、酸性可調(diào)及良好的溶解度等特點(diǎn)已經(jīng)在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化、分離等 領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。離子液體的產(chǎn)生可追溯到1914年，當(dāng)Walden無(wú)意間將乙胺與濃硝酸混合時(shí)發(fā)現(xiàn)所形成 的鹽一 硝酸乙基銨([EtNH3][N03])，在室溫下為液體第一個(gè)離子液體，其熔點(diǎn)為12'C。 1951 年，美國(guó)德克薩斯的F.H. Hurley和T. P. Wier等人報(bào)道了一種熔鹽，在尋找溫和室溫條件電 解A1A的方法時(shí)，把N-垸基吡啶加入到AlCh中，加熱試管后，奇怪地發(fā)現(xiàn)兩種固體混合物自 發(fā)地生成澄清透明的溶液，這就是今天所說(shuō)的離子液體的原型(Electrochemical Society, 19， 51,98(2) : 203-208)。 J. Robinson和R. A. 0steryoung報(bào)道了由AlCl:i與氯化正丁基吡啶(BPC) 形成的離子液體BPC_A1C13 (Am. Chem. Soc. 1979， 102( 2) :323-327.)。直到Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研 究小組合成出抗水性、穩(wěn)定性強(qiáng)的l-乙基-3-甲基咪唑硼酸鹽(bmim[BF4])離子液體，離子液 體的研究才迅速發(fā)展(Inorg Chem., 1982， 21 : 1263-1268)。離子液體從理論上講可能存 在成千上萬(wàn)種之多，但目前研究的可以組成離子液體的正離子主要是季銨離子，包括一般的 季銨離子及咪唑離子、吡啶離子等。研究較多的離子液體的負(fù)離子有鹵離子、HS04—、 BF" PF" C4FsS04—、及P(V、 NO,等。另外，各種含有硅氧烷基的新型離子液體也相繼合成出來(lái)。M. H. Valkenberg等，合成 了咪唑陽(yáng)離子支鏈含有三乙氧基硅丙基的氯鋁酸鹽離子液體(Top. Catal. 2001,14, 139)。 Babak Karimi等，使用甲苯做溶劑，回流24小時(shí)狀態(tài)下通過(guò)甲基咪唑與3-氯丙基三甲氧基 硅烷反應(yīng)，得到氯化l-甲基-3- (3-三甲氧硅丙基)咪唑離子液體(ORGANIC, LETTERS, 2006， Vol. 8， No. 6， 1237-1240)。王洪林等，使用2-丁酮做溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流20小時(shí)狀態(tài) 下通過(guò)甲基咪唑與3-氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，得到氯化1-甲基-3- (3-三乙氧硅丙基)咪
唑離子液體，產(chǎn)率約50%。(云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008， 30 (2): 180-186)。魏俊發(fā) 等，使用甲苯做溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流60小時(shí)狀態(tài)下通過(guò)雙咪唑垸烴與3-氯丙基三乙氧基硅 垸反應(yīng)，得到單硅烷基化雙咪唑嗡鹽(CN 101049575A)。但迄今為止，上述制備含有硅氧烷基的離子液體的研究，通常使用使用毒性較大的甲苯 作為溶劑，而且是氮?dú)獗Ｗo(hù)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，并且反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有催化劑或促進(jìn)劑參與，產(chǎn)率較 低。因此，我們通過(guò)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的季銨化反應(yīng)研究，不用氮?dú)獗Ｗo(hù)，選用廉價(jià)易得的溶劑， 并在該季銨化反應(yīng)中引入易得的促進(jìn)劑，提高該季銨化反應(yīng)的產(chǎn)率。另外，將硫酸氫根引入 該離子液體里，合成新型的陰離子含有硫酸氫根，陽(yáng)離子含有硅氧烷基的離子液體。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是含硅氧烷基的鹵鹽離子液體的制備； 本發(fā)明的目的之二是含硅氧垸基的硫酸氫鹽離子液體的制備；本發(fā)明的目的之三是選用新的溶劑和加入促進(jìn)劑提高帶硅氧垸基鹵鹽離子液體的產(chǎn)率； 本發(fā)明通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的離子液體，其陰離子是鹵素或硫酸氫根，其陽(yáng)離子支鏈含有硅氧烷基。 1含硅氧烷基的鹵鹽離子液體的制備在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入l摩爾的N-垸 基咪唑，0.05 1.0摩爾的碘化物為促進(jìn)劑，1. 1 1. 3摩爾的硅烷偶聯(lián)劑，5.0 10.0摩爾 的醇溶劑，在70 10(TC反應(yīng)12 48 h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出醇溶劑，用 洗滌溶劑洗滌粗產(chǎn)物數(shù)次后，減壓除去洗滌溶劑，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即 為含硅氧烷基的鹵鹽離子液體，如下所示(C)物質(zhì)。所用的N-烷基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑，如下所示(A)物質(zhì)；所用的碘化物為KI、 Nal或 Mgl2;所用的硅烷偶聯(lián)劑為鹵代垸基硅氧烷，其鹵原子X(jué)為氯、溴或碘原子如下所示(B)物 質(zhì)；所用的醇溶劑為低沸點(diǎn)的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇；所用的洗滌溶劑為正 戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛垸或異辛垸。化學(xué)反應(yīng)式如下所示。<formula>formula see original document page 6</formula>其中R'為含l 4個(gè)碳原子的烷基；R為含1 4個(gè)碳原子的烷基；X為鹵素原子Cl 、Br或I; n=l 6。2含硅氧烷基的硫酸氫鹽離子液體的制備在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入l摩爾的上述 含硅氧垸基的鹵鹽離子液體，用20 40摩爾的醇溶劑溶解，加入1.0 2.0摩爾的硫酸氫鹽， 在60 80'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)4 6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓蒸出醇溶劑后，用 洗滌溶劑洗滌粗產(chǎn)物數(shù)次，減壓除去洗滌溶劑，得到棕色的透明粘稠液體，即為含硅氧烷基 的硫酸氫鹽離子液體，如下所示(D)物質(zhì)。所用的硫酸氫鹽為NaHSO,或KHS04;所用的醇溶 劑為低沸點(diǎn)的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇；所用的洗滌溶劑為一氯甲垸、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、甲苯、苯、氯苯、內(nèi)酮或四氫呋 喃等。<formula>formula see original document page 6</formula>為氫或含l 4個(gè)碳原子的烷基；R為含l 4個(gè)碳原子的垸基；X為鹵素原子:Cl、 Br或I; n=l 6。本發(fā)明的有益效果是1. 制備的離子液體陰離子含有鹵素，鹵素很容易被其他陰離子取得，得到新的離子液體;2. 制備的離子液體陰離子含有硫酸氫根，成為質(zhì)子酸催化劑；3. 在鹵離子液體合成過(guò)程中，引入新的無(wú)毒廉價(jià)溶劑和促進(jìn)劑，提高鹵代離子液體的產(chǎn) 率。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的制備方法。實(shí)施例一在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，0.84g (5mmo1) KI為促進(jìn)劑，26. 4g (llOmmol) 3-氯丙基三乙氧基硅烷，40ml 無(wú)水乙醇，在80'C反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出乙醇，用正戊烷洗滌粗 產(chǎn)物兩次后，減壓除去正戊烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化1-甲基-s-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率83%。 實(shí)施例二在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (15.5mmo1) 上述氯化1-甲基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，30ml乙醇溶解，2. 2g(16. lmmol) 的KHS04粉末，直接混合后在80。C進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用氯仿洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為l-甲基-3- (3-三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。 實(shí)施例三在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入9.6g(100mmo1) N-乙基咪唑，1.2g (7.2mmol) KI為促進(jìn)劑，28. 5g (lOOmmol) 3-溴丙基三乙氧基硅垸， 50ml甲醇，在70'C反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出甲醇，用正戊浣洗滌粗 產(chǎn)物兩次后，減壓除去正戊垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為溴化l-乙基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率87%。 實(shí)施例四在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (13. 2ramo1) 上述溴化l-乙基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，30ml乙醇溶解，2. lg (17. 5ramo1) 的NaHS04粉末，直接混合后在80'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減 壓蒸出乙醇后用氯仿洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為 l-乙基-3- (3-三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。實(shí)施例五在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入11.0g(100mmo1) N-丙基咪唑，1.5g (lOmmol) Nal為促進(jìn)劑，41. 0g (llOmmol) 3-碘丙基三丙氧基硅垸， 50ral丙醇，在90。C反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出丙醇，用正戊垸洗滌粗
產(chǎn)物兩次后，減壓除去正戊垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為碘化l-丙基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率91%。 實(shí)施例六在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (10.3mmo1) 上述碘化1-乙基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，40ml乙醇溶解，2. lg (17. 5mmo1 的NaHS04粉末，直接混合后在80'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減 壓蒸出乙醇后用氯仿洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為 l-丙基-3- (3-三丙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。 實(shí)施例七在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入12.4g(100mmo1) N-丁基咪唑，1.5g (lO腿ol) Nal為促進(jìn)劑，41.0 (lOOmmol) g 3-碘丙基二丙氧基硅烷， 50ml丁醇，在10(TC反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出丁醇，用正戊烷洗漆 粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正戊烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為碘化1-丁基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率89%。 實(shí)施例八在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (10.3nmo1) 上述碘化1-丁基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，40ml乙醇溶解，2.2g (16. lmmol) 的KHS04粉末，直接混合后在8(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用氯仿洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為碘 化卜丁基-3- (3-三丙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。實(shí)施例九在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的二口燒瓶中，加入8.2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，2. 78g UOmmol) Mgl2為促進(jìn)劑，23. 7g (120mmo1) 3-氯丙基三甲氧基硅烷， 50ml無(wú)水乙醇，在80'C反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出乙醇，用正己垸洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正己烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化l-甲基 -3- (3-三甲氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率88%。 實(shí)施例十在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (17.8ramo1) 上述鹵鹽離子液體，40 ml乙醇溶解，2.3g (19.2mmo1)的NaHSO.,粉末，直接混合后在80 'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)5h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓蒸出乙醇后用丙酮洗滌粗產(chǎn)物兩
次，減壓除去丙酮，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為1-甲基-3- (3-三甲氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率97%。實(shí)施例十一在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入12.4g(100ramo1) N-丁基咪唑，2. 0g (7.2mmo1) Mgl2為促進(jìn)劑，35. 6g (llOmmol) 3-氯丙基三丁氧基硅烷， 50ml異丙醇，在9(TC反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出異丙醇，用正己垸洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正己垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化l-丁基 -3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率89%。 實(shí)施例十二在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (ll.lmmol) 上述氯化1-丁基-3-(3-三丁氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，40ral乙醇溶解，2.4g(17. 6mmo1) 的KHS04粉末，直接混合后在8(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用氯苯洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去氯苯，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為l-丁基-3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率96%。實(shí)施例十三在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入8.2g(100mmo1) N-甲基咪唑，2. 3g (13.8mmol) KI為促進(jìn)劑，30. 0g (120mmo1) 3-溴丙基三甲氧基硅烷， 40ml無(wú)水乙醇，在70。C反應(yīng)24h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出乙醇，用環(huán)己烷洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去環(huán)己垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為溴化l-甲基 -3- (3-三甲氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率90%。 實(shí)施例十四在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (15.4mmo1) 上述溴化1-甲基-3-(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，50ml乙醇溶解，2.3g(19. 2mmo1) 的NaHS04粉末，直接混合后在70'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減 壓蒸出乙醇后用四氫呋喃洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去四氫呋喃，得到棕色透明澄清的粘稠液 體，即為1-甲基-3_ (3-三甲氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。 實(shí)施例十五在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入9. 6g (lOOmniol) N-乙基咪唑，2. 3g (15.3mmo1) Nal為促進(jìn)劑，36. 8g (lOOmmol)的3-溴丙基三丁氧基硅 烷，40nil無(wú)水甲醇，在70'C反應(yīng)24h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出甲醇，用環(huán)己
烷洗滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去環(huán)己垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為溴化l-乙基-3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率92%。實(shí)施例十六在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (10.8mmo1) 上述溴化1-乙基-3_(3-三丁氧基硅丙基)咪唑鹽離子液體，50ml乙醇溶解，2. 5g(18.4mmo1) 的KHS04粉末，直接混合后在7(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用四氫呋喃洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去四氫呋喃，得到棕色透明澄清的粘稠液體， 即為1-乙基-3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率97%。實(shí)施例十七在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入ll.Og(]OOmmol) N-丙基咪唑，2. 0g (12mmol) KI為促進(jìn)劑，30. 5g (120mmo1) 3-氯丁基二乙氧基硅烷， 30tiil無(wú)水丙醇，在80'C反應(yīng)48h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出丙醇，用正庚烷洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正庚烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化1-丙基 -3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率90%。 實(shí)施例十八在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (13.7mmo1) 上述氯化1-丙基-3-(3-三乙氧基硅丁基)咪唑鹽離子液體，20ml乙醇溶解，2.2g(16. 2,ol) 的KHS04粉末，直接混合后在80'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用一氯甲烷洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去一氯甲垸，得到棕色透明澄清的粘稠液體， 即為1_丙基-3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。 實(shí)施例十九在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入12. 4g (lOOmmol) N-丁基咪唑，2. Og (13.3mmo1) Nal為促進(jìn)劑，28. 6g (llOmmol) 3-氯丁基三乙氧基硅烷， 40ml無(wú)水丁醇，在100'C反應(yīng)48h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出丁醇，用正辛烷 洗漆粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正辛垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化1-丁 基-3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率91%。 實(shí)施例二十在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (13.2mmo1) 上述氯化l-丁基-3-(3-三乙氧基硅丁基)咪唑鹽離子液體，30ml乙醇溶解，2. lg (17. 5mmo1) 的NaHS04粉末，直接混合后在70'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)5h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓蒸出乙醇后用二氯甲垸洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去二氯甲垸，得到棕色透明澄清的粘稠液 體，即為1-丁基-3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。實(shí)施例二十一在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，2. 0g (7.2mmo1) Mgl2為促進(jìn)劑，30. 3g (lOOmmol) 3-碘甲基三乙氧基硅烷， 50ml無(wú)水乙醇，在80。C反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出乙醇，用異辛烷洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去異辛烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為碘化1-甲基 -3- (3-三乙氧基硅甲基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率89%。 實(shí)施例二十二在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (13mmo1) 上述碘化1-甲基-3-(3-三乙氧基硅甲基)咪唑鹽離子液體，40ml乙醇溶解，2. lg(17.5mmo1) 的NaHSO,粉末，直接混合后在60"C進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減 壓蒸出乙醇后用四氯甲烷洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去四氯甲烷，得到棕色透明澄清的粘稠液 體，即為1-甲基-3- (3-三乙氧基硅甲基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。 實(shí)施例二十三在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入9.6g(100mrao1) N-乙基咪唑，1.5g(9mmo1) KI為促進(jìn)劑，30. 3g (lOOmmol) 3-碘甲基三乙氧基硅烷，40ml 無(wú)水甲醇，在7(TC反應(yīng)36h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出甲醇，用正庚烷洗滌粗 產(chǎn)物兩次后，減壓除去正庚垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為碘化1-乙基-3-(3-三乙氧基硅甲基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率92%。 實(shí)施例二十四在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (12.5mmo丄) 上述碘化1-乙基-3-(3-三乙氧基硅甲基)咪唑鹽離子液體，20ml乙醇溶解，2.2g(16. 2mmo1) 的KHS04粉末，直接混合后在8(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)4h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去乙酸乙酯，得到棕色透明澄清的粘稠液休， 即為碘化1-乙基-3- (3-三乙氧基硅甲基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。實(shí)施例二十五在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入ll.Og(lOOmmol) N-丙基咪唑，2. 0g (13.3mmo1) Nal為促進(jìn)劑，23. 9g (130mmo1) 3-氯乙基三甲氧基硅烷， 40ml異丙醇，在卯'C反應(yīng)24h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出異丙醇，用正辛垸洗
滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正辛烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化1-丙基-3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率90%。實(shí)施例二十六在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (17mmo1) 上述氯化l-丙基-3-(3-三甲氧基硅乙基)咪唑鹽離子液體，30ml乙醇溶解，2. 3g(19. 2mmo1) 的NaHSO,粉末，直接混合后在70'C進(jìn)行離子交換反應(yīng)5h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減 壓蒸出乙醇后用乙酸丁酯洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去乙酸丁酯，得到棕色透明澄清的粘稠液 體，即為1-丙基-3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率97%。 實(shí)施例二十七在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入12. 4g UOOmmol) N-丁基咪唑，3. 0g (10.7mmo1) Mgl2為促進(jìn)齊U， 27. 4g (130mmo1) 3-溴乙基三甲氧基硅烷， 50ml無(wú)水乙醇，在80'C反應(yīng)24h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出乙醇，用正己烷洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正己垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為溴化l-丁基 -3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率92%。 實(shí)施例二十八在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (14.2mmo1) 上述溴化1-丁基-3-(3-三甲氧基硅乙基)咪唑鹽離子液體，40ml乙醇溶解，2.4g(17.6國(guó)o1) 的KHS04粉末，直接混合后在6(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用石油醚洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去石油醚，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即 為1-丁基-'3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率％%。實(shí)施例二十九在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入9.6g(100mmo1) N-乙基咪唑，2. 3g (13.8mmol) KI為促進(jìn)劑，28. 8g (120mmo1) 3-氯己基三甲氧基硅烷，30ml 無(wú)水甲醇，在7(TC反應(yīng)12h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出甲醇，用環(huán)己烷洗滌粗 產(chǎn)物兩次后，減壓除去環(huán)己垸，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化1-乙基-3-(3-三甲氧基硅己基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率88°/0。 實(shí)施例三十在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (14.9ramo1) 上述氯化1-乙基-3-(3-二甲氧基硅己基)咪唑鹽離子液體，20ml乙醇溶解，2.3g(19.2咖o1) 的NaHS04粉末，直接混合后在8CTC進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減
壓蒸出乙醇后用苯洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去苯，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為1-乙基-3- (3-三甲氧基硅己基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率98%。實(shí)施例三十一在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，1.3g (8.7mmo1) Nal為促進(jìn)劑，31. 2g (130mmo1) 3-氯己基三甲氧基硅烷， 40ml無(wú)水乙醇，在80。C反應(yīng)12h。過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出乙醇，用正戊烷洗 滌粗產(chǎn)物兩次后，減壓除去正戊烷，得到淡草黃色的透明澄清的粘稠液體，即為氯化l-甲基 -3- (3-三甲氧基硅己基)咪唑鹽離子液體，產(chǎn)率88%。 實(shí)施例三十二在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入5g (15. lmraol) 上述氯化1-甲基-3-(3-三甲氧基硅己基)咪唑鹽離子液體，30ml乙醇溶解，2.5g(18.4咖o丄) 的KHS04粉末，直接混合后在7(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓 蒸出乙醇后用甲苯洗滌粗產(chǎn)物兩次，減壓除去甲苯，得到棕色透明澄清的粘稠液體，即為l-甲基-3- (3-三甲氧基硅己基)咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率97%。
權(quán)利要求
1. 一種含硅氧烷基的硫酸氫鹽離子液體的制備方法，其特征在于該方法有如下步驟1)在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入1摩爾的N-烷基咪唑，0.05～1.0摩爾的碘化物為促進(jìn)劑，1.1～1.3摩爾的硅烷偶聯(lián)劑，5.0～10.0摩爾的醇溶劑，在70～100℃反應(yīng)12～48h；過(guò)濾除去固體不溶物后將液體減壓蒸出醇溶劑，用洗滌溶劑洗滌粗產(chǎn)物數(shù)次后，減壓除去洗滌溶劑，得到淡草黃色透明澄清的粘稠液體，即為該含硅氧烷基的鹵鹽離子液體，其通式表達(dá)如下其中R’為氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基；R為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為鹵素原子Cl、Br或I；n＝1～6；2)在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加液漏斗的三口燒瓶中，加入1摩爾的上述含硅氧烷基的鹵鹽離子液體，20～40摩爾的醇溶劑溶解，1.0～2.0摩爾的硫酸氫鹽，在60～80℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)4～6h后過(guò)濾除去固體不溶物，將液體減壓蒸出醇溶劑后，用洗滌溶劑洗滌粗產(chǎn)物數(shù)次，減壓除去洗滌溶劑，得到棕色的透明澄清的粘稠液體，即為該含硅氧烷基的硫酸氫鹽離子液體；其通式表達(dá)如下其中R’為氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基；R為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為鹵素原子Cl、Br或I；n＝1～6。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟1)所用的N-垸基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟l)和步驟2)所用的醇溶 劑為低沸點(diǎn)的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟l)所用的洗滌溶劑為正戊 烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛垸或異辛烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟l)所用的碘化物為KI、Nal、 或Mg工2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟l)所用的硅烷偶聯(lián)劑為鹵代烷基硅氧烷，其化學(xué)表達(dá)式如下其中R為含1 4個(gè)碳原子的垸基；X為鹵素原子Cl、 Br或I; n=l 6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟2)所用的洗漆溶劑為一氯甲垸、二氯甲垸、三氯甲垸、四氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、甲苯、 苯、氯苯、丙酮或四氫呋喃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法中，其特征在于步驟2)所用的硫酸氫鹽為NaHS04 或KHS04。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含硅氧烷基的硫酸氫鹽離子液體的制備方法，本發(fā)明采用季銨化反應(yīng)制備鹵代離子液體，在氮雜環(huán)與鹵代烷基硅氧烷反應(yīng)過(guò)程中，引入廉價(jià)，易得，安全，容易回收的溶劑和促進(jìn)劑；鹵代離子液體通過(guò)離子交換反應(yīng)，制得硫酸氫鹽離子液體，制得硫酸氫鹽離子液體催化劑含有至少一個(gè)可釋放的活潑質(zhì)子，是一種質(zhì)子酸；本發(fā)明的主要特點(diǎn)是在制備鹵代離子液體的過(guò)程中引入新的溶劑和催化劑，提高了反應(yīng)產(chǎn)率；在離子液體的陽(yáng)離子支鏈引入硅氧烷偶聯(lián)基團(tuán)，離子液體的陰離子為硫酸氫根，有望解決傳統(tǒng)的污染環(huán)境的無(wú)機(jī)酸催化劑，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值前景。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101397307SQ20081021863
公開(kāi)日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者勞錫寮, 周蓓蕾, 焜 張, 方巖雄, 杜志云, 趙建紅, 霍延平, 黃華榮, 黃寶華 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)