專利名稱：：一種六氫鄰苯二甲酸酯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種六氫鄰苯二曱酸酯化合物及其制備方法，尤指所制得的六氫鄰苯二曱酸酯化合物的用途可以作為聚氯乙烯等樹脂加工、化妝品或醫(yī)療用品的增塑劑使用。
背景技術(shù)：
：增塑劑在聚氯乙烯等樹脂的加工過程中可以提供樹脂的可加工性、可撓性、電器絕緣性等，且增塑劑具有膨潤效果，可溶于樹脂中形成均一相，與未添加增塑劑前的樹脂相比較，可以有效降低熱塑性塑料材料的加工溫度，使得樹脂易受熱流動成型、增加彈性及降低硬度等。目前使用量最大的增塑劑，是以鄰苯二曱酸酐為原料制成的鄰苯二甲酸二辛酯(Di-2-ethylhexylphthalate，DOP)、鄰苯二曱酸二異壬酯(Di-iso-nonylphthalate,DINP)等鄰苯二曱酸系增塑劑，但根據(jù)文獻(xiàn)報告，這種增塑劑具有環(huán)境荷爾蒙問題而且會影響整個生態(tài)，而以己二酸制成的己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)增塑劑則被懷疑會對身體肝臟產(chǎn)生有害影響。以聚氯乙烯樹脂制造的食品包裝材料，在使用性上都要求膠膜的粘著力及透明性。以DEHA增塑劑做成的食品包裝材料，因?yàn)镈EHA被懷疑對人體建康有危害而限制使用；而以己二酸二異壬酯(DINA)增塑劑制造的食品包裝材料，雖然因分子量的提高而改善了膠膜中的增塑劑移行性，但膠膜粘著力卻下降。在現(xiàn)有技術(shù)中，美國專利US3110603披露一種苯曱酸二元酯化合物，其與PVC樹脂的相容性好，但結(jié)構(gòu)上含有苯環(huán)且可塑化效率低。而公開號W02005023926披露一種二乙二醇酯系塑化劑，其組成物是用苯曱酸等原料以酸過量方式所制造，但結(jié)構(gòu)上也含有苯環(huán)且分子量較小，加工時易揮發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于揭示一種六氬鄰笨二曱酸酯化合物，該化合物不含鄰苯二曱酸酯以及苯曱酸等含苯環(huán)原料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為如下所示的其中一種<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，n二26的整數(shù)，R為C廣Cu的烷基。所述六氫鄰苯二曱酸酯化合物可以作為聚氯乙烯樹脂等樹脂加工時的增塑劑使用，尤其增塑劑的成品品質(zhì)與加工物性較己二酸酯增塑劑好，且對生物體及環(huán)境不會產(chǎn)生危害。以所述六氬鄰苯二曱酸酯化合物為增塑劑做成的PVC食品包裝膠膜，因?yàn)樗隽鶜溧彵蕉姿狨セ衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)中含有較多的酯基及醚基，可增加與PVC等樹脂的相容性，除了PVC食品包裝膠膜的粘著力有優(yōu)良的效果，另外因分子結(jié)構(gòu)上不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以減輕環(huán)境污染的疑慮。所述六氫鄰苯二曱酸酯化合物的制備方法，包括以下步驟a.以QC,2二元醇與六氬鄰苯二曱酸酐為原料，在催化劑存在下放入反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時通入N2氣，以150。C26(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為310小時，反應(yīng)至酸價在3.0mgKOH/g以下，生成六氫鄰苯二曱酸酯醇；其中，所述C4C,2二元醇為C4C,2的直鏈或支鏈二元醇、C4~C12含醚基的二元醇化合物、聚乙二醇系列200(PEG-200)或聚乙二醇系列400(PEG-400)等；b.再加入C4C,2—元酸到反應(yīng)器內(nèi)，與步驟a的六氫鄰苯二曱酸酯醇繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，且C4C,2—元酸與六氫鄰苯二曱酸酯醇的摩爾數(shù)比為99.5:10080:100,在通入N2氣條件下，以15(TO260。C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為310小時，反應(yīng)至酸價在5.0mgKOH/g以下反應(yīng)結(jié)束；c.將步驟b所得的反應(yīng)混合物以堿金屬氫氧化物水溶液進(jìn)行中和，再經(jīng)過水洗步驟充分洗除中和形成的鹽類、蒸餾步驟將鹽類的水溶液去除、干燥及除水步驟將多余水分脫除，最后進(jìn)行過濾及純化步驟將中和后的鹽類、催化劑金屬鹽類與雜質(zhì)濾除，以取得純度高及色相佳的六氫鄰苯二甲酸酯化合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的六氫鄰苯二曱酸酯化合物不含鄰苯二曱酸酯以及苯曱酸等含苯環(huán)原料，可以作為聚氯乙烯樹脂等樹脂加工時的增塑劑使用，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為如下所示的其中一種<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，11=2~6的整數(shù)，R為C廣Cn的烷基;或<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，『26的整數(shù)，R為C廣Cu的烷基。本發(fā)明的六氫鄰苯二曱酸酯化合物的制備方法，包括第一段酯化反應(yīng)、第二段酯化反應(yīng)、中和及水洗步驟、蒸餾步驟、干燥除水步驟及過濾純化步驟第一段酯化反應(yīng)為了得到優(yōu)良的增塑劑效果，進(jìn)行第一段酯化反應(yīng)時，以Qd2二元醇與六氬鄰苯二曱酸酐為原料，在催化劑存在下放入附有攪拌及冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)；其中，二元醇的摩爾數(shù)過量0.1%20%;催化劑的添加量為基于反應(yīng)物總重量的0.1wt%3.0wt%，催化劑種類可為酸性類(如對甲苯磺酸等)或有機(jī)金屬類(如四異丙基鈦酸酯等)，然而催化劑并不限于此處所列舉。另外也可加入二曱苯等共沸溶劑，添加量為基于反應(yīng)物總重量的lwt%~15.0wt%。在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)時通入N2氣，以150。C26(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為310小時，反應(yīng)至酸價在3.0mgKOH/g以下，反應(yīng)形成六氫鄰苯二曱酸酯醇再繼續(xù)進(jìn)入第二段酯化反應(yīng)。第二段酯化反應(yīng)向反應(yīng)槽內(nèi)再加入C4C,2—元酸進(jìn)行第二段酯化反應(yīng)，一元酸/六氯鄰苯二曱酸酯醇的摩爾數(shù)比為99.5:10080:100。反應(yīng)時通N2氣，以15(TC260。C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間3~10小時，反應(yīng)至酸價在5.0mgKOH/g以下后結(jié)束反應(yīng)。中和及水洗酯化反應(yīng)完成后進(jìn)行中和反應(yīng)及水洗步驟，以堿金屬氫氧化物水溶液為中和劑，將酯化反應(yīng)中殘留的未反應(yīng)酸中和形成鹽類。中和劑的石威金屬氫氧化物濃度為320wt%,優(yōu)選為515wt%。中和反應(yīng)后進(jìn)行水洗步驟，以充分洗除中和形成的鹽類。蒸餾水洗后再進(jìn)行蒸餾步驟，蒸餾可以將鹽類的水溶液去除而成為無水的顆粒。干燥除水及過濾純化分脫除。之后，進(jìn)行過濾將中和后的鹽類、催化劑金屬鹽類與雜質(zhì)濾除，以取得所需的色相與純度的六氫鄰苯二曱酸酯化合物。進(jìn)行過濾的溫度可于室溫下或在加溫狀態(tài)下進(jìn)行，過濾使用的材料為一般所使用的過濾材料，例如纖維素、硅藻土、木屑粉等。本發(fā)明的六氫鄰苯二曱酸酯化合物，作為聚氯乙烯樹脂加工用增塑劑時，其品質(zhì)與加工物性皆與DOP、DINP等一般鄰苯二曱酸系增塑劑以及DEHA、DINA等增塑劑相當(dāng)，故可多方面應(yīng)用于塑料制品，例如可應(yīng)用于文具、食品包裝材料、兒童玩具及用品、水床、吹氣類制品、食品盒包裝、嬰兒車、瓶蓋、家用手套、醫(yī)療用品、化妝品包裝等。以下列舉實(shí)施例及比較例來闡明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明的權(quán)利范圍不是僅限于實(shí)施例的范圍。聚氯乙烯塑料薄膜的物性測試方法透明度測試取10片尺寸規(guī)格為厚度0.4毫米x寬度2.5厘米x長度5.0厘米的聚氯乙烯塑料薄膜試片，經(jīng)過堆疊后放入壓板機(jī)上壓片，在溫度165。C及時間設(shè)定3.5分鐘下，壓成3毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜，待冷卻后取出比較其透明性。硬度測試堆疊3片0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜試片，再經(jīng)過壓板機(jī)壓成l.O毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜，再裁成尺寸規(guī)格為厚度l.O毫米x寬度2.0厘米x長度3.0厘米的聚氯乙烯塑料薄膜。取6片上述1.0毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜疊成6毫米厚，置于23。C經(jīng)24小時后，以硬度測定器做接觸試驗(yàn)，測定5點(diǎn)不同位置，且經(jīng)15秒之后讀其數(shù)據(jù)，取其中3點(diǎn)的數(shù)據(jù)再計(jì)算硬度平均值。粘著性測試堆疊2片尺寸規(guī)格為厚度0.1毫米x寬度3.0厘米x長度30厘米的聚氯乙烯塑料薄膜試片，經(jīng)壓平趕出中間的空氣后，測試2片聚氯乙烯塑料薄膜試片之間的粘著力。實(shí)施例與比4交例實(shí)施例1反應(yīng)原料六氫鄰苯二曱酸酐取0.5摩爾，二乙二醇取1.15摩爾，催化劑TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量l.Og及二曱苯34.0g同時入料至附磁石攪拌及冷凝器的四頸燒瓶中，反應(yīng)溫度160°C180°C，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)過程中必須脫除水分，反應(yīng)至酸價3mgKOH/g以下后，力口入0.96摩爾的2-乙基己酸(2-EHA),反應(yīng)溫度160。C230。C,反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)至酸價在5mgKOH/g以下后結(jié)束酯化反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)后反應(yīng)液以堿金屬氫氧化合物的水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，再進(jìn)行水洗、蒸餾、干燥除水及過濾純化，以取得色相佳的六氫鄰苯二曱酸酯化合物。使用所取得的六氫鄰苯二曱酸酯化合物作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑，并且取100克聚氯乙烯樹脂(臺塑S-65)、40克六氫鄰苯二曱酸酯化合物及2克鋇-鋅穩(wěn)定劑(南亞LQX19T)的配合粉樣品2份；將每份配合粉樣品用軋輪機(jī)在170。C混煉5分鐘后，再分別制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及O.l毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。測試0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及測試O.l毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的粘著性，其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2反應(yīng)原料六氫鄰苯二曱酸肝取0.5摩爾，三乙二醇取1.05摩爾，催化劑TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量l.Og及二曱苯34.0g同時入料至附/磁石攪拌及冷凝器的四頸燒瓶中，反應(yīng)溫度16(TC180。C，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)過程中必須脫除水分，反應(yīng)至酸l介3mgKOH/g以下后加入0.97摩爾的2-乙基己酸(2-EHA),反應(yīng)溫度160。C230。C，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)至酸價在5mgKOH/g以下后結(jié)束酯化反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)后反應(yīng)液以堿金屬氬氧化合物的水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，再進(jìn)行水洗、蒸餾、干燥除水及過濾純化，以取得色相佳六氫鄰苯二曱酸酯化合物。使用所取得的六氫鄰苯二曱酸酯化合物作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑，且同實(shí)施例1分別制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。測試0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及測試O.l毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的粘著性，其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3反應(yīng)原料六氫鄰苯二曱酸酐取0.5摩爾，PEG-200耳又1.03摩爾，催化劑TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量l.Og及二曱苯34.0g同時入料至附-茲石攪拌及冷凝器的四頸燒瓶中，反應(yīng)溫度16(TC180。C，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)過程中必須脫除水分，反應(yīng)至酸l介3mgKOH/g以下后加入0.95摩爾的2-乙基己酸(2-EHA),反應(yīng)溫度160°C250°C,反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)至酸價在5mgKOH/g以下后結(jié)束酯化反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)后反應(yīng)液以石咸金屬氬氧化合物的水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，再進(jìn)行水洗、蒸餾、干燥除水及過濾純化，以取得色相佳六氫鄰苯二曱酸酯化合物。使用所取得的六氫鄰苯二曱酸酯化合物作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑，且同實(shí)施例1分別制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。測試厚度0.4毫米聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及測試厚度0.1毫米聚氯乙烯塑料薄膜的粘著性，其結(jié)果如表1所示。比專交例1使用己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑，且同實(shí)施例1分別制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。測試0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及測試O.l毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的粘著性，其結(jié)果如表1所示。比專交例2使用己二酸二異壬酯(DINA)作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑，且同實(shí)施例1分別制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。測試0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及測試O.l毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的粘著性，其結(jié)果如表l所示。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注代表優(yōu)，o+代表佳，o代表良，A代表可。結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)施例13所制得的六氫鄰苯二曱酸酯化合物增塑劑，其加工成品物性在透明度及粘著性方面比DEHA、DINA好，在硬度(可塑化功效)方面則與DEHA或DINA增塑劑相當(dāng)。權(quán)利要求1、一種六氫鄰苯二甲酸酯化合物，作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑使用，其特征在于，所述六氫鄰苯二甲酸酯化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下的其中一種其中，n＝2～6的整數(shù)，R為C3～C11的烷基；或其中，n＝2～6的整數(shù)，R為C3～C11的烷基。2、一種如權(quán)利要求1所述的六氫鄰苯二曱酸酯化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟a.以Qd2二元醇與六氫鄰苯二曱酸酐為原料，在催化劑存在下放入反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時通入N2氣，以15(TC260。C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為310小時，反應(yīng)至酸價在3.0mgKOH/g以下，生成六氬鄰苯二曱酸酯醇；b.再加入C4C,2—元酸到反應(yīng)器內(nèi)，與步驟a的六氫鄰苯二曱酸酯醇繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，且C廣C,2—元酸與六氫鄰苯二曱酸酯醇的摩爾數(shù)比為99.5:10080:100，在通入N2氣條件下，以150。C260。C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為310小時，反應(yīng)至酸價在5.0mgKOH/g以下反應(yīng)結(jié)束；c.將步驟b所得的反應(yīng)混合物以堿金屬氫氧化物水溶液進(jìn)行中和，再經(jīng)過水洗步驟充分洗除中和形成的鹽類、蒸餾步驟將鹽類的水溶液去除、干燥及除水步驟將多余水分脫除，最后進(jìn)行過濾及純化步驟將中和后的鹽類、催化劑金屬鹽類與雜質(zhì)濾除，以取得純度高及色相佳的六氫鄰苯二甲酸酯化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的六氫鄰苯二甲酸酯化合物的制備方法，其中，所述的C4C12二元醇為C4C12直鏈或支鏈二元醇、C4C12含醚基的二元醇化合物、PEG-200或PEG-400。4、如權(quán)利要求1所述的六氫鄰苯二曱酸酯化合物作為聚氯乙烯樹脂加工用的增塑劑的應(yīng)用。全文摘要一種六氫鄰苯二甲酸酯化合物，用于制成不含鄰苯二甲酸、苯甲酸的增塑劑用途，對于生物體及環(huán)境不會產(chǎn)生危害；其制備方法包括將六氫鄰苯二甲酸酐與二元醇及催化劑先進(jìn)行酯化反應(yīng)除去酸根后合成六氫鄰苯二甲酸酯醇，再向所合成的六氫鄰苯二甲酸酯醇加入一元酸繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后生成六氫鄰苯二甲酸酯化合物。文檔編號C07C69/753GK101343381SQ20081021055公開日2009年1月14日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者馮殿潤,劉陽涂,許漢卿,謝嵩岳申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司