專利名稱：一種2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種2，5_二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝。
背景技術(shù)：
2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩，外觀為淺黃色固體，其作為一種電子化學(xué)有機(jī)中間體，用來(lái)制備3，4-乙撐二氧噻吩ED0T。近幾年來(lái)，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等為代表的一些導(dǎo)電聚合物憑借其優(yōu)異的特性逐漸走向市場(chǎng)，其中聚(3，4-乙撐二氧噻吩)憑其電導(dǎo)率高、環(huán)境熱穩(wěn)定性好、不易被氧化等特性更成為有機(jī)導(dǎo)電聚合物中璀璨的新星。隨著PEDOT加工問(wèn)題的解決，PEDOT更是獲得了各行業(yè)各方面的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。傳統(tǒng)的三大導(dǎo)電聚合物一聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中，由于聚苯胺的致癌性，其應(yīng)用大為受限，已基本上淡出市場(chǎng)；聚噻吩因其比聚吡咯更加優(yōu)越的性能，更為良好的加工性能，日益低廉的生產(chǎn)成本，日前已有取代聚吡咯的趨勢(shì)。近三年來(lái)日本的PEDOT應(yīng)用發(fā)展非常迅猛，臺(tái)灣受到日本迅猛發(fā)展勢(shì)頭的影響也開(kāi)始飛速發(fā)展起來(lái)，國(guó)內(nèi)已有部分企業(yè)開(kāi)始著手研究PEDOT的應(yīng)用。目前，2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成大多都是以硫代二甘酸為起始原料進(jìn)行合成，但是長(zhǎng)期以來(lái)的相關(guān)報(bào)道工藝較為復(fù)雜，各步反應(yīng)周期長(zhǎng)，收率較低，從而轉(zhuǎn)化為工業(yè)化很難。公開(kāi)號(hào)為〔附01062927々的發(fā)明專利中合成2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的總得率僅為52. 8%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足現(xiàn)有制備2，5_ 二甲酸-3， 4-乙撐二氧噻吩的方法原料成本高、產(chǎn)品收率低、工藝復(fù)雜，而提供一種工藝簡(jiǎn)便、收率高的2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝，其采用“一鍋法”進(jìn)行反應(yīng)，并對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，可避免后處理過(guò)程中產(chǎn)物的損失，使產(chǎn)物的總收率達(dá)80%以上。它是以氯乙酸乙酯為起始原料，經(jīng)酯化、縮合、醚化、水解反應(yīng)而制得的，反應(yīng)式為
本發(fā)明是以氯乙酸乙酯為起始原料通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，具體包括下述步驟
第一步酯化反應(yīng)先加入氯乙酸乙酯、鐺鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和惰性溶劑于反應(yīng)釜中，然后在攪拌條件下將Na2S預(yù)先加水溶解后滴入上述溶液中，11(T13(TC反應(yīng)3飛h，反應(yīng)完畢后經(jīng)過(guò)濾、減壓蒸餾，收集16(T17(TC /0. OlMPa下的餾份，得到硫代二甘酸二乙酯；
第二步縮合、醚化、水解反應(yīng)
(1)在反應(yīng)釜中將硫代二甘酸二乙酯加入乙醇鈉的乙醇溶液中，與乙二酸二乙酯在回流條件下縮合反應(yīng)3-4h，反應(yīng)完畢后調(diào)酸、蒸餾出溶劑；
(2)接著在上述反應(yīng)釜中加入二氯乙烷、甲苯溶劑、三乙胺催化劑，80-90°C醚化反應(yīng) 6-12h，蒸餾出甲苯溶劑和二氯乙烷，水洗，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩；
(3)再在上述反應(yīng)釜中加入堿性溶液在回流條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)酸化、 抽濾、水洗、干燥后得到水解產(chǎn)物2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩。上述方案中，作為改進(jìn)，第一步酯化反應(yīng)中，所述氯乙酸乙酯和Na2S的質(zhì)量比為 0. 36 0.13-0. 2，所述的鐺鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑為三苯甲基氯化硫鐺鹽催化劑和正丁基吡啶鐺鹽中的一種或兩種的混合，用量是氯乙酸乙酯和Na2S總重量和的0. 1%-0. 5wt%。所述步驟還包括在過(guò)濾后用石油醚或乙酸乙酯萃取濾餅，將萃取后的萃取液和濾液合并后進(jìn)行減壓蒸餾。所述Na2S采用預(yù)先加水至溶解后再滴入的方式可使反應(yīng)物充分均勻接觸，使反應(yīng)能充分進(jìn)行，同時(shí)加入鐺鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑以及使用經(jīng)分子篩干燥處理過(guò)的甲苯兼作惰性溶劑和隔水劑，可通過(guò)相轉(zhuǎn)移的方式起到完全的隔水作用，使氯乙酸乙酯在Na2SW強(qiáng)堿性體系中發(fā)生水解的問(wèn)題得到解決。通過(guò)對(duì)該步驟工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，使氯乙酸乙酯反應(yīng)收率達(dá)到90%以上。上述方案中，作為改進(jìn)，第二步即縮合、醚化、水解反應(yīng)中的步驟為
在反應(yīng)釜中于攪拌條件下將硫代二甘酸二乙酯和濃度為15wt%-18wt%的乙醇鈉的乙醇溶液混合，然后降溫至0-10°C，再向其中滴加乙二酸二乙酯，滴加完畢后逐步加快攪拌速度至400-600r/min，同時(shí)升溫至回流，在回流條件下攪拌反應(yīng)3_4h，調(diào)酸中和，將乙醇蒸出；按重量比計(jì)，所述硫代二甘酸二乙酯乙醇鈉乙二酸二乙酯為 0. 28 0. 21-0. 23 0. 22-0. 24 ；
然后在上述反應(yīng)釜中于攪拌條件加入下三乙胺催化劑和二氯乙烷的混合物，然后加入甲苯溶劑，逐步加快攪拌速度至400-600 r/min，80-9(TC攪拌反應(yīng)6-12h，反應(yīng)完畢后，蒸除甲苯溶劑及二氯乙烷，水洗；按重量比計(jì)，所述硫代二甘酸二乙酯二氯乙烷三乙胺為 0. 28 0. 25-0. 27 :0. 01-0. 02 ；
接著于上述反應(yīng)釜中加入10wt%-Hwt%的NaOH水溶液，在回流條件下反應(yīng)1. 5_池，水解完全之后，酸化、抽濾、水洗、干燥，得到水解產(chǎn)物2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩。本專利第二步把縮合、醚化、水解三步合成反應(yīng)進(jìn)行“一鍋法”處理，使這三個(gè)步驟在不轉(zhuǎn)變反應(yīng)釜的條件下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，避免了每步獨(dú)立處理過(guò)程中的損失；而且反應(yīng)進(jìn)行到醚化階段時(shí)，直接加入二氯乙烷與硫代二甘酸二乙酯進(jìn)行反應(yīng)，可避免前述縮合反應(yīng)生成的產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)下料、后處理等情況下的損失；進(jìn)行到水解反應(yīng)時(shí)，將有效成分在合理的工藝條件下直接進(jìn)行水解，如此，使該步驟總收率達(dá)到85-90%以上。本發(fā)明在第二步 “一鍋法”反應(yīng)中通過(guò)控制物料用量，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、滴料方式等工藝，同時(shí)減少了后處理中間環(huán)節(jié)，避免了有效成分的損失，使整個(gè)反應(yīng)更完全更徹底，收率可提高至85-90%。本發(fā)明所述2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，具有以下特點(diǎn) (1)收率較高，總收率可達(dá)80%以上。(2)反應(yīng)中溶劑可以回收利用，不含其它雜質(zhì)成分。(3)原材料易得，所用催化劑用量少、價(jià)格低，適合生產(chǎn)化。(4)采用“一鍋法”連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，合成工藝簡(jiǎn)單，比傳統(tǒng)方法減少了兩步，節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間，降低工藝流程中的各步損失，提高了得率，降低了成本。


圖1為實(shí)施例1合成的硫代二甘酸二乙酯的紅外光譜圖，其中橫坐標(biāo) wavenumbeHcnT1)為波數(shù)，縱坐標(biāo) Transmission (%)為透過(guò)率(％)。圖2為實(shí)施例1合成的2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的紅外光譜圖，其中橫坐標(biāo) wavenumber (cnT1)為波數(shù)，縱坐標(biāo) Transmission (%)為透過(guò)率(％)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)硫代二甘酸二乙酯的合成
在裝有攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，先加入氯乙酸乙酯122. 5g (lmol), 然后加入0. 4g三苯甲基氯化硫鐺鹽催化劑，再加入經(jīng)分子篩干燥處理過(guò)的甲苯溶劑 200ml，攪拌混合均勻，再在攪拌條件下將Na2S 78g (Na2S按純度60%計(jì)算)溶于IOOg水中，在溫度為15-20°C時(shí)用滴液漏斗于Ih內(nèi)緩慢滴加到四口燒瓶中，隨后加熱至120°C反應(yīng) 3h，反應(yīng)完畢后，冷卻、過(guò)濾，將濾餅用石油醚萃取，并將萃取液與濾液混合后減壓蒸餾，收集160-170°C /0. OlMI^a下的餾份，得到硫代二甘酸二乙酯94. 2g，對(duì)其進(jìn)行GC分析，產(chǎn)品純度99%，硫代二甘酸二乙酯收率91. 4%。進(jìn)行紅外光譜分析(采用天津市拓普儀器有限公司的FTIR920型傅立葉變換紅外光譜儀)圖見(jiàn)圖1。產(chǎn)品紅外光譜分析結(jié)果J980 cm ―1為CH2和CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1732 cm ―1為 C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1440-1410 cm —為S — CH2吸收峰；900-1250 cm-1為C — 0 — C 的吸收峰；符合硫代二甘酸二乙酯的結(jié)構(gòu)特征。(2) 2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成
在裝有攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，于攪拌條件下分別加入上述酯化物硫代二甘酸二乙酯41. 2g (0. 2mol)，含乙醇鈉30. 8g (0. 45mol)的乙醇溶液200ml，混合， 然后降溫至5°C，于0.釙內(nèi)滴加乙二酸二乙酯32. 2g (0. 22mol),滴加完畢后逐步加快攪拌速度至400-600r/min，同時(shí)升溫至回流，在回流條件下保持池，進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，先調(diào)酸中和，再蒸餾出乙醇；
接著直接向上述反應(yīng)液中緩慢滴加三乙胺催化劑1. 5g和二氯乙烷39. 5g (0. 21mol) 的混合物，加入經(jīng)干燥過(guò)的甲苯溶劑，逐步加快攪拌速度至400-600r/min，并同時(shí)將溫度保持在80-90°C反應(yīng)他，得到2，5_ 二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩，蒸餾出二氯乙烷和甲苯，水洗；再向上述反應(yīng)液中直接加入10wt%的NaOH水溶液350ml，于攪拌條件下加熱至回流反應(yīng)1. 5h，反應(yīng)完畢后用濃HCl中和，經(jīng)抽濾、水洗、干燥后得到水解產(chǎn)物2，5- 二甲酸-3， 4-乙撐二氧噻吩41. 6g，對(duì)其進(jìn)行液相色譜分析，產(chǎn)品純度為99%，2，5- 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為88. 3%。進(jìn)行紅外光譜分析(采用天津市拓普儀器有限公司的FTIR920型傅立葉變換紅外光譜儀)圖見(jiàn)圖2。產(chǎn)品紅外光譜分析結(jié)果J930 cm ―1為C 一 H伸縮振動(dòng)吸收峰；1700 cm ―1為C = 0 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1436 cm ―1為S — CH2吸收峰；1268 cm—1為C — 0 — C中等強(qiáng)度的吸收峰；1400-1500 cm ―1為芳香環(huán)C骨架的吸收譜帶；3560 cm ―1為一 OH吸收峰，符合2，5- 二甲
酸_3，4-乙烯基二氧噻吩-的結(jié)構(gòu)特征。綜上，2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的總收率為80. 7%。實(shí)施例2
(1)硫代二甘酸二乙酯的合成
在裝有攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，先加入氯乙酸乙酯122. 5g (lmol), 然后加入正丁基吡啶鐺鹽催化劑0. 4g，以及經(jīng)分子篩干燥處理過(guò)的甲苯溶劑200ml，攪拌混合均勻，再在攪拌條件下將Na2S 78g (Na2S按純度60%計(jì)算)溶于IOOg水中，在溫度為15-20°C時(shí)用滴液漏斗于Ih內(nèi)緩慢滴加到四口燒瓶中，隨后加熱至120°C反應(yīng)池， 反應(yīng)完畢后，冷卻、過(guò)濾，將濾餅用石油醚萃取，并將萃取液與濾液混合后減壓蒸餾，收集 160-170°C /0. OlMPa下的餾份，得到硫代二甘酸二乙酯91. 8g，對(duì)其進(jìn)行GC分析，產(chǎn)品純度 99%，硫代二甘酸二乙酯收率89. 1%。(2) 2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成
2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成參見(jiàn)上述實(shí)施例1。實(shí)施例3
(1)硫代二甘酸二乙酯的合成
在裝有攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，先加入氯乙酸乙酯122. 5g (lmol), 然后加入正丁基吡啶鐺鹽0. Sg,以及經(jīng)分子篩干燥處理過(guò)的甲苯溶劑200ml，攪拌混合均勻，再在攪拌條件下將Na2S 78g (Na2S按純度60%計(jì)算)溶于IOOg水中，在溫度為15-20°C時(shí)用滴液漏斗于Ih內(nèi)緩慢滴加到四口燒瓶中，隨后加熱至120°C反應(yīng)池，反應(yīng)完畢后，冷卻、過(guò)濾，將濾餅用石油醚萃取，并將萃取液與濾液混合后減壓蒸餾，收集 160-170°C /0. OlMPa下的餾份，得到硫代二甘酸二乙酯92. 4g，對(duì)其進(jìn)行GC分析，產(chǎn)品純度 99%，硫代二甘酸二乙酯收率89. 7%。(2) 2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成
2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成參見(jiàn)上述實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝，其特征在于它包括以下步驟第一步酯化反應(yīng)先加入氯乙酸乙酯、鐺鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和惰性溶劑于反應(yīng)釜中，然后在攪拌條件下將Na2S預(yù)先加水溶解后滴入上述溶液中，11(T13(TC反應(yīng)3飛h，反應(yīng)完畢后經(jīng)過(guò)濾、減壓蒸餾，收集16(T17(TC /0. OlMPa下的餾份，得到硫代二甘酸二乙酯；第二步縮合、醚化、水解反應(yīng)(1)在反應(yīng)釜中將硫代二甘酸二乙酯加入乙醇鈉的乙醇溶液中，與乙二酸二乙酯在回流條件下縮合反應(yīng)3-4h，反應(yīng)完畢后調(diào)酸、蒸餾出溶劑；(2)接著在上述反應(yīng)釜中加入二氯乙烷、甲苯溶劑、三乙胺催化劑，80-90°C醚化反應(yīng) 6-12h，蒸餾出甲苯溶劑和二氯乙烷，水洗，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩；(3)再在上述反應(yīng)釜中加入堿性溶液在回流條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)酸化、 抽濾、水洗、干燥后得到水解產(chǎn)物2，5- 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5_二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝，其特征在于 所述氯乙酸乙酯和Na2S的質(zhì)量比為0.36 0.13-0. 2，所述的鐺鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑為三苯甲基氯化硫鐺鹽催化劑和正丁基吡啶鐺鹽中的一種或兩種的混合，用量是氯乙酸乙酯和 Na2S 總重量和的 0. l%-0. 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝，其特征在于 所述第一步酯化反應(yīng)中還包括在過(guò)濾后用石油醚或乙酸乙酯萃取濾餅，將萃取后的萃取液和濾液合并后進(jìn)行減壓蒸餾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝，其特征在于 所述第二步的具體步驟為在反應(yīng)釜中于攪拌條件下將硫代二甘酸二乙酯和濃度為15wt%-18wt%的乙醇鈉的乙醇溶液混合，然后降溫至0-10°C，再向其中滴加乙二酸二乙酯，滴加完畢后逐步加快攪拌速度至400-600r/min，同時(shí)升溫至回流，在回流條件下攪拌反應(yīng)3_4h，調(diào)酸中和，將乙醇蒸出；按重量比計(jì)，所述硫代二甘酸二乙酯乙醇鈉乙二酸二乙酯為 0. 28 0. 21-0. 23 0. 22-0. 24 ；然后在上述反應(yīng)釜中于攪拌條件加入下三乙胺催化劑和二氯乙烷的混合物，然后加入甲苯溶劑，逐步加快攪拌速度至400-600 r/min，80-9(TC攪拌反應(yīng)6-12h，反應(yīng)完畢后，蒸除甲苯溶劑及二氯乙烷，水洗；按重量比計(jì)，所述硫代二甘酸二乙酯二氯乙烷三乙胺為 0. 28 0. 25-0. 27 :0. 01-0. 02 ；接著于上述反應(yīng)釜中加入10wt%-Hwt%的NaOH水溶液，在回流條件下反應(yīng)1. 5_池，水解完全之后，酸化、抽濾、水洗、干燥，得到水解產(chǎn)物2，5_ 二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝。它包括以下步驟第一步酯化反應(yīng)得到硫代二甘酸二乙酯；第二步縮合、醚化、水解反應(yīng)得到2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩，具體為在反應(yīng)釜中將硫代二甘酸二乙酯加入乙醇鈉的乙醇溶液中，與乙二酸二乙酯在回流條件下縮合反應(yīng)3-4h，反應(yīng)完畢后調(diào)酸、蒸餾出溶劑；接著加入二氯乙烷、甲苯溶劑、三乙胺催化劑，80-90℃醚化反應(yīng)6-12h，蒸餾出甲苯溶劑和二氯乙烷，水洗；再加入堿性溶液在回流條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，后酸化、抽濾、水洗、干燥后得到。其采用“一鍋法”進(jìn)行反應(yīng)，并對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，產(chǎn)物總收率達(dá)80%以上。
文檔編號(hào)C07D495/04GK102382122SQ201110276698
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者王建祥, 石春 申請(qǐng)人:武漢市祥德科技發(fā)展有限公司