專利名稱：：一種共裂解制備乙烯和丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯和丙烯的制備方法，具體涉及以甲醇和碳四及以上烯烴為原料共裂解制備乙烯和丙烯的方法。背景技木以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，對低碳烯烴的需求量在日益增長。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，低碳烯烴的生產(chǎn)基本上完全依賴于石油資源，而在世界范圍內(nèi)，石油資源貯量愈來愈少，通過煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烴工藝(MTO/MTP)將是未來生產(chǎn)低碳烯烴的一個重要方法。甲醇制取低碳烯烴目前的研究主要分二個方面，一是以乙烯、丙烯為主要產(chǎn)物的MTO技術(shù)，二是以丙烯為主要產(chǎn)物的MTP技術(shù)。MTO工藝使用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)器選用流化床反應(yīng)器。MTP工藝以ZSM-5分子篩為主，反應(yīng)器為可切換再生的固定床反應(yīng)器。甲醇制取低碳烯烴是一個強(qiáng)的放熱反應(yīng)，在實際過程中需要用水等稀釋劑對原料進(jìn)行稀釋，即使一些工藝在主反應(yīng)器前加一預(yù)反應(yīng)器，先將部分甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚(如Lurgi公司的MTP工藝)以降低主反應(yīng)的反應(yīng)熱，但仍然需要加入高達(dá)70%80%的水作為稀釋劑。大量的水在其中的氣化、冷凝，大大增加了反應(yīng)過程中的能耗與反應(yīng)的可操作性。在石油烴蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯與煉廠的催化裂化過程中，Q及Q以上烯烴是主要的副產(chǎn)物，如何有效利用這部分資源是乙烯廠與煉廠共同面臨的一個重要課題。通過催化裂解將其轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(乙烯、丙烯)是綜合利用碳四及以上烯烴資源的一個有效方法。目前催化裂解碳四烯烴所用的催化劑以ZSM-5為主，采用固定床反應(yīng)器，該過程是一個高能耗的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，也需要大量的水蒸氣作為稀釋劑或熱載體。歐洲專利EP0448000介紹了一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，原料中水與甲醇的重量比0.11.5，所用催化劑為Zn、Cd改性的硅鋁分子篩，為降低反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)熱，原料先通過一預(yù)反應(yīng)器脫水，進(jìn)入主反應(yīng)器的為甲醇、二甲醚與水的混合物。反應(yīng)系統(tǒng)溫度范圍為280°C570°C，系統(tǒng)壓力10kPa90kPa，生成低碳烯烴中乙烯、丙烯，碳四烯在所生成烴類產(chǎn)物中的重量百分含量分別不少于5%、35%、30%。UOP公司在甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴方面申請了許多專利，例如US5714662A1、US5191141A1、US5744680A1、US6534692、US6166282A等，所用催化劑均以SAPO-34分子篩為主，采用流化床反應(yīng)器，以含水量為20%的甲醇為原料，低碳烯烴中乙烯選擇性較高。反應(yīng)系統(tǒng)的操作溫度范圍為350。C525。C，通過工藝條件的調(diào)控，低碳烯烴中乙烯/丙烯可在1.50.64之間變化。在穩(wěn)定操作時，烴類產(chǎn)物中乙烯、丙烯、碳四烯的重量百分含量分別為40%、38%、11%。甲醇裂解制取低碳烯烴反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，一般都需要加入大量的水蒸氣以起到穩(wěn)定反應(yīng)溫度和保護(hù)催化劑的作用，大量的水蒸氣在工藝中的汽化和冷凝是造成其工藝能耗過高的一個重要因素。日本旭化成公司申請的專利CN99801204.1和比利時Fina公司申請的專利CN98813461.6，以ZSM-5分子篩為催化劑，以(^4(:12烯烴為原料通過催化裂解生產(chǎn)丙烯。美孚公司申請的專利CN00810242.2和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所申請的專利CN1233603C，以ZSM-5和/或ZSM-ll分子篩為催化劑，以C4Q烯烴為原料生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯。在這些專利技術(shù)中，將碳四及以上烯烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴均需要較高的反應(yīng)溫度，特別是對碳四烯烴來講，所需反應(yīng)溫度基本上均在50(TC以上。這一裂解反應(yīng)是一吸熱反應(yīng)，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，一般也都需要加入大量的水蒸汽以起到穩(wěn)定反應(yīng)溫度和保護(hù)催化劑的作用，大量的水蒸氣在工藝中的汽化和冷凝是造成其工藝能耗過高的一個重要因素，能耗過高成了影響該工藝經(jīng)濟(jì)效益的一個主要問題。因此，將甲醇和/或二甲醚的裂解與C4及以上烯烴的裂解放在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，將放熱和吸熱兩個反應(yīng)偶合在一起，將會大大減輕反應(yīng)系統(tǒng)的熱負(fù)荷，提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。不僅能節(jié)省能耗，對提高催化劑的穩(wěn)定性能也非常有利；同時還可以省掉或大幅度減少反應(yīng)系統(tǒng)中的水蒸汽的用量，以提高經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種共裂解制備乙烯和丙烯的方法，將甲醇和/或二甲醚裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)，與碳四及碳四以上烯烴裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)進(jìn)行偶合，利用甲醇和/或二甲醚裂解所釋放的熱量，為吸熱的碳四及碳四以上烯烴裂解反應(yīng)提供熱量；可實現(xiàn)在低于傳統(tǒng)催化裂解溫度的條件下將碳四及以上烯烴裂解來生產(chǎn)乙烯和丙烯，減少能耗，提高可操作性。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種共裂解制備乙烯和丙烯的方法，包括使用兩種原料，第一種原料是甲醇和二甲醚中的至少一種；可以是單一的甲醇，也可以是單一的二甲醚，還可以是甲醇與二甲醚的混合物。第二種原料是碳四及碳四以上烯烴中的至少一種；或是碳四及碳四以上烯烴中的至少一種與碳四及碳四以上烷烴中的至少一種的混合物；可以是一種上述烯烴，也可以是上述烯烴的混合物，還可以在上述烯烴或其混合物中含有一種或多種上述烷烴。兩種原料的比例是，所述的第一種原料以甲醇摩爾數(shù)計，與第二種原料摩爾數(shù)的比例為第一種原料第二種原料=1:0.0550;其中，第一種原料中每1摩爾二甲醚以2摩爾甲醇計；即第一種原料的摩爾數(shù)是以折合成甲醇的摩爾數(shù)計，第二種原料的摩爾數(shù)是以碳四及碳四以上烯烴(以及垸烴)的實際摩爾數(shù)計。將所述的第一種原料和所述的第二種原料加入同一個反應(yīng)區(qū)域；在由固體酸作為活性組分的裂解催化劑作用下，上述兩種原料在上述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力表壓為00.1MPa，反應(yīng)溫度為300°C600°C，質(zhì)量空速為0.1h"10h";生成乙烯和丙烯。生成產(chǎn)物主要是低碳烯烴，其中除乙烯和丙烯外，通常還包括一些副產(chǎn)物。所述的裂解催化劑是現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的關(guān)鍵點在于，將上述兩種原料加入到同一個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)，將甲醇和/或二甲醚裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)，與碳四及碳四以上烯烴裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)進(jìn)行偶合，利用甲醇和/或二甲醚裂解所釋放的熱量，為吸熱的碳四及碳四以上烯烴裂解提供熱量。通常，所述的第二種原料是碳四至碳十八烯烴中的至少一種、或是碳四至碳十八烯烴中的至少一種與碳四至碳十八垸烴中的至少一種的混合物，其中垸烴在第二種原料中的摩爾含量不超過30%。具體操作時，也可以先將甲醇送入預(yù)反應(yīng)器，將其中部分甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，再將含有甲醇和二甲醚的產(chǎn)物作為所述的第一種原料，與所述的第二種原料加入同一個反應(yīng)區(qū)域。也即原料中的二甲醚是直接由甲醇轉(zhuǎn)化而來。共裂解反應(yīng)既可一步完成，也可以分兩步或多步來完成。一步完成可以通過一個反應(yīng)器來完成上述兩種原料的共裂解。兩步或多步完成時，上述兩種原料的共裂解過程可以采用多個串聯(lián)反應(yīng)器的組合，不同反應(yīng)器中可以裝填相同的共裂解催化劑，也可以裝填不同的共裂解催化劑。具體來說，所述的同一個反應(yīng)區(qū)域可以是一個反應(yīng)器、或是分為多個串聯(lián)的反應(yīng)器。也即可以將兩種原料加入一個反應(yīng)器內(nèi)完成裂解，也可以先在第一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行部分裂解，再進(jìn)入第二個、第三個反應(yīng)器進(jìn)行繼續(xù)裂解，直到完成裂解反應(yīng)。實質(zhì)上都是由兩種原料在同一個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)完成的裂解。同時，在工業(yè)應(yīng)用時，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的不同，也可以采用并聯(lián)反應(yīng)器形式，即一條反應(yīng)器生產(chǎn)線完成其中一部分產(chǎn)量，這里的一條反應(yīng)器生產(chǎn)線可以是單臺反應(yīng)器，也可以是一組串聯(lián)的反應(yīng)器。通常，所述的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器中的至少一種。也即當(dāng)使用一臺反應(yīng)器時，可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或是移動床反應(yīng)器；當(dāng)使用多臺反應(yīng)器時，可以使用相同的反應(yīng)器，也可以使用不同的反應(yīng)器?？梢允褂萌魏我环N能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇和/或二甲醚與碳四及碳四以上烯烴共裂解制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的催化劑，或多種具有所述功能催化劑的混合物。通常，所述的裂解催化劑是具有酸性的天然分子篩和具有酸性的合成分子篩中的至少一種。即可以用一種具有酸性的天然分子篩，或用一種具有酸性的合成分子篩，也可以用上述分子篩的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的裂解催化劑選自下列中的至少一種X型分子篩、Y型分子篩、ZSM型分子篩、SAPO型分子篩、X型分子篩改性產(chǎn)品、Y型分子篩改性產(chǎn)品、ZSM型分子篩改性產(chǎn)品、SAPO型分子篩改性產(chǎn)品。即可以是X型分子篩或其改性產(chǎn)品、Y型分子篩或其改性產(chǎn)品、ZSM型分子篩或其改性產(chǎn)品、SAPO型分子篩或其改性產(chǎn)品中的一種，也可以是多種上述分子篩產(chǎn)品的混合物。尤其是，所述的裂解催化劑是選自ZSM-5型分子篩、SAPO-34型分子篩、ZSM-5型分子篩改性產(chǎn)品、SAPO-34型分子篩改性產(chǎn)品中的至少一種；可以是單獨一種，也可以是混合物。所述的裂解催化劑可以是單獨一種催化劑通過粘合劑成型。所用的粘合劑是公知的常規(guī)技術(shù)，催化劑成型也是公知技術(shù)。所述的裂解催化劑也可以是多種具有不同催化性能的催化劑通過粘合劑結(jié)合到一起成為混合催化劑、或是多種具有不同催化性能的催化劑通過物理摻合成為混合催化劑。按照一般的催化劑公知常識，所述的裂解催化劑在制備過程中可以添加助劑，所述的助劑包括各種公知的粘結(jié)劑、造孔劑、分散劑、潤滑劑中的至少一種。所述的第一種原料以甲醇摩爾數(shù)計，與第二種原料摩爾數(shù)的優(yōu)選比例為第一種原料第二種原料=0.530:1。進(jìn)一步優(yōu)選比例為，第一種原料第二種原料=110:1。其中，第一種原料中每1摩爾二甲醚以2摩爾甲醇計。即第一種原料的摩爾數(shù)是以折合成甲醇的摩爾數(shù)計，第二種原料的摩爾數(shù)是以碳四及碳四以上烯烴的實際摩爾數(shù)計。由于上述兩種反應(yīng)的偶合，使得甲醇和/或二甲醚裂解所釋放的熱量提供給碳四及碳四以上烯烴裂解所用，因此在反應(yīng)過程中可以不用或減少熱載體水的用量。原料可用氣體稀釋后進(jìn)料，所述的反應(yīng)區(qū)域還加入稀釋氣體，所述的稀釋氣體是選自氮氣、氦氣、氬氣、氫氣、甲垸、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣中的至少一種。稀釋氣體不參加反應(yīng)。在工業(yè)應(yīng)用時，所述的稀釋氣體可以循環(huán)使用。稀釋氣體的分離和循環(huán)方式可以采用工業(yè)上常規(guī)的公知技術(shù)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過將甲醇和/或二甲醚裂解與碳四及以上烯烴裂解二個反應(yīng)進(jìn)行偶合，可以使偶合反應(yīng)在接近熱中性的條件下進(jìn)行，實現(xiàn)節(jié)省能源、提高反應(yīng)可操作性的目的；同時，由于反應(yīng)在接近熱中性的條件下進(jìn)行，從催化劑微孔中反應(yīng)發(fā)生的位置到整個催化劑床層，其溫度基本是均勻的，不會出現(xiàn)強(qiáng)放熱反應(yīng)所表現(xiàn)的催化劑微孔中反應(yīng)發(fā)生的位置溫度過高的現(xiàn)象，所以催化劑的積炭失活速率將會減緩，有利于延長反應(yīng)的操作周期。附圖"i兌明圖1是本發(fā)明的流程示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。實施例l，催化裂解催化劑A的制備將30.15g異丙醇鋁與54.17g水混合，攪拌下加入17.11g磷酸，繼續(xù)攪拌，加入9.32g硅酸四乙酯，最后加入36.19g含量為30%的四乙基氫氧化銨模板劑，繼續(xù)攪拌使成均勻的凝膠狀。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移入不銹鋼晶化器，密閉，于20(TC恒溫靜置晶化120小時。晶化完成后，產(chǎn)物被迅速冷卻，傾出母液，離心分離沉淀物，并用純水洗滌數(shù)次，直至溶液的pH值為89，然后將所得結(jié)晶物在115"C下干燥3小時，55(TC下焙燒5小時脫除模板劑，得到SAPO-34分子篩。將得到的SAPO-34分子篩直接壓片成型，選擇粒徑0.84mm2mm(1020目)的粒子作為催化劑，所得催化劑記為催化劑A。實施例2，催化裂解催化劑B的制備取模數(shù)為3.6的水玻璃156g溶于50g水中。另取lg含量為99%的A12(S04)318H20，然后與15g含量為98。/。的濃硫酸及75ml水混合均勻。在劇烈攪拌下將上述兩種溶液混合，并加入50g含量為10%的四丙基氫氧化銨模板劑，繼續(xù)攪拌使成均勻的凝膠狀。將成膠的物體轉(zhuǎn)入不銹鋼晶化器，密閉，于18(TC晶化50小時。晶化完成后，產(chǎn)物被迅速冷卻，傾出母液，離心分離沉淀物，并用純水洗滌數(shù)次，直至溶液的pH值為89，然后將所得結(jié)晶物在12(TC下干燥12小時，55(TC下焙燒5小時脫除模板劑，得到ZSM-5分子篩。所得ZSM-5分子篩用1mol/L的NH4C1溶液交換后，于55(TC下焙燒4小時得氫型ZSM-5分子篩。將該分子篩與Al203粘結(jié)劑按2:1的比例混合，在擠條機(jī)上擠出成型，即得催化劑B。實施例3，催化裂解催化劑C的制備將實施例1所制備的SAPO-34分子篩與實施例2所制備的氫型ZSM-5分子篩按2:3的比例混合，再與Al203粘結(jié)劑按2:l的比例混合，在擠條機(jī)上擠出成型，即得催化劑c。實施例4在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)裝置上，裝填3ml實施例1所制備的催化劑A。在常壓下，通空氣，流速50ml/min，于50(TC下焙燒催化劑2小時，然后切換為N2吹掃0.5小時。以N2為載氣，流速50ml/min，甲醇與碳四烯烴為原料，二者按摩爾比3:l進(jìn)料，質(zhì)量空速為3h"，反應(yīng)溫度為400°C。表1為碳四烯烴的原料組成。表2為甲醇與碳四烯烴共裂解反應(yīng)結(jié)果。對比例1采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，原料為甲醇，反應(yīng)溫度為360°C，實驗結(jié)果見表2。對比例2采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，原料C4烯烴，反應(yīng)溫度為480°C，實驗結(jié)果見表2。表1碳四烯烴重量百分組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例6采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，反應(yīng)溫度除外。所用第一種原料為甲醇，第二種原料為正己烯，以摩爾比計第一種原料第二種原料=6:1實驗結(jié)果見表4。實施例7采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，反應(yīng)溫度除外。所用第一種原料為甲醇，第二種原料為正癸烯，以摩爾比計第一種原料第二種原料=9:1實驗結(jié)果見表4。實施例8采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，反應(yīng)溫度除外。所用第一種原料為甲醇，第二種原料為正十四烯，以摩爾比計第一種原料第二種原料=12:1實驗結(jié)果見表4。表4甲醇分別與C6烯、C10烯、C14烯共裂解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例9采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，所用第一種原料為甲醇，第二種原料為碳四烴混合物，以摩爾比計第一種原料第二種原料=3:1碳四烴的組成見表5，反應(yīng)結(jié)果見表6。表5碳四烴重量百分組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表6甲醇與碳四烴共裂解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例10采用與實施例4相同的催化劑與實驗條件，所用第一種原料為甲醇與二甲醚的混合物，甲醇與二甲醚的摩爾比為1:1。所用第二種原料為碳四烯烴混合物。以摩爾比計第一種原料第二種原料=3:1其中，第一種原料中每l摩爾二甲醚以2摩爾甲醇計；實驗結(jié)果見表7。表7甲醇與二甲醚混合物與碳四烯烴共裂解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例11采用與實施例4相同的催化劑與原料，將載氣N2以水代替，水的進(jìn)料速度為2.4g/ml，其它反應(yīng)條件不變，實驗結(jié)果見表8。表8甲醇與碳四烯烴共裂解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例12以催化劑B替代催化劑A，反應(yīng)溫度56(TC，原料與其它反應(yīng)條件均與實施例4相同，實驗結(jié)果見表9。表9甲醇與碳四烯烴共裂解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例13以催化劑C替代催化劑A，反應(yīng)溫度53(TC，原料與其它反應(yīng)條件均與實施例4相同，實驗結(jié)果見表IO。表IO甲醇與碳四烯烴共裂解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1一種共裂解制備乙烯和丙烯的方法，其特征是使用兩種原料，第一種原料是甲醇和二甲醚中的至少一種；第二種原料是碳四及碳四以上烯烴中的至少一種、或是碳四及碳四以上烯烴中的至少一種與碳四及碳四以上烷烴中的至少一種的混合物；所述的第一種原料以甲醇摩爾數(shù)計，與第二種原料摩爾數(shù)的比例為第一種原料第二種原料＝0.1～501其中，第一種原料中每1摩爾二甲醚以2摩爾甲醇計；將所述的第一種原料和所述的第二種原料加入同一個反應(yīng)區(qū)域；在由固體酸作為活性組分的裂解催化劑作用下，上述兩種原料在上述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力表壓為0～0.1MPa，反應(yīng)溫度為300℃～600℃，質(zhì)量空速為0.1h-1～10h-1；生成乙烯和丙烯。全文摘要本發(fā)明涉及乙烯和丙烯的制備方法，具體涉及以甲醇和碳四及以上烯烴為原料共裂解制備乙烯和丙烯的方法。將第一種原料甲醇、二甲醚與第二種原料碳四及以上烯烴，加入同一個反應(yīng)區(qū)域，在裂解催化劑作用下進(jìn)行裂解，生成乙烯和丙烯。本發(fā)明利用放熱的甲醇和/或二甲醚裂解反應(yīng)為吸熱的碳四及以上烯烴的裂解反應(yīng)提供熱量，整個反應(yīng)接近熱中性。本發(fā)明在節(jié)能的同時，使反應(yīng)在工程上更加容易實現(xiàn)，并得到比各自單獨反應(yīng)更好的反應(yīng)結(jié)果。文檔編號C07C4/06GK101381271SQ20071012142公開日2009年3月11日申請日期2007年9月6日優(yōu)先權(quán)日2007年9月6日發(fā)明者靜馮,飛張,張建華,張明森,麗柯,許春梅,黃志永申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院