專利名稱：液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是利用市場(chǎng)上普通液化氣通過(guò)催化裂解生產(chǎn)丙烯的一種方法。
背景技術(shù)：
液化氣是煉油廠或石化廠副產(chǎn)品之一，主要組分為丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同時(shí)含 有少量的戊烷和微量雜質(zhì)。由于丙烯、丁烯作為化工原料的應(yīng)用比較廣泛，煉油廠或石化廠 在液化氣出廠前均將其中所有的丙烯及部分的丁烯組分切除進(jìn)一步深加工或另外單獨(dú)銷 售。因此市場(chǎng)上普通液化氣的主要組分為丙烷、丁烷及少量丁烯，目前在我國(guó)主要作為燃 料，特別是民用燃?xì)庵苯訜簦渚C合利用率僅有16%左右，同發(fā)達(dá)國(guó)家相比，生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn) 品種類及下游產(chǎn)品的深加工都相差甚遠(yuǎn)。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)批準(zhǔn)建設(shè)液化天然氣引進(jìn)項(xiàng)目，并開始實(shí)施天然氣西 氣東輸工程。天然氣價(jià)格低且價(jià)格波動(dòng)小，加上更加清潔安全，在民用燃?xì)馐袌?chǎng)以及汽車燃 料市場(chǎng)上正逐漸取代液化氣。如何合理、經(jīng)濟(jì)、優(yōu)化地利用液化氣資源，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品， 為深加工和精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)提供基礎(chǔ)原料，業(yè)已成為石化煉油企業(yè)提高資源綜合利用率 和自身競(jìng)爭(zhēng)能力的重要課題。丙烯是應(yīng)用最廣泛的基本有機(jī)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、羥基合成 醇、環(huán)氧丙烷、異丙苯等。目前丙烯主要來(lái)源于石化廠的乙烯裂解裝置和煉油廠的催化裂化 裝置。隨著全球丙烯需求快速增長(zhǎng)，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量難以滿足需求，因此開發(fā)增產(chǎn)丙烯 的工藝已成為石化生產(chǎn)技術(shù)中的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前主要有丙烷脫氫、低碳烯烴歧化、 低碳烯烴裂解、甲醇制丙烯等工藝技術(shù)。專利申請(qǐng)?zhí)枮?2151179. 9的方法公開了一種碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙 烯的方法。該方法采用以負(fù)載堿土金屬的ZSM型分子篩為催化劑，反應(yīng)原料為碳四及其以 上烯烴，其中丁烯含量為93. 17% ；在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0 0. 15MPa, 液相空速為10 40小時(shí)―1條件下發(fā)生裂解反應(yīng)生成丙烯。丙烯收率為31. 9 34%。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00310108177. 5的方法公開了一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的 方法。該方法以硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)小于或等于100的ZSM型分子篩為催化劑，以碳 四及其以上烯烴為原料，其中丁烯含量為92. 91% ；在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力 為0 0. 15MPa,液相空速為2 30小時(shí)―1條件下發(fā)生裂解反應(yīng)生成丙烯。丙烯收率為 37. 1 38. 8%。專利申請(qǐng)?zhí)枮?2137457. 0的方法公開了一種碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙 烯的方法。該方法采用以硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為50 1000的ZSM型分子篩為催化劑， 將原料碳四及其以上烯烴在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0 0. 15MPa，液相空速 為10 50小時(shí)―1條件下與催化劑接觸發(fā)生催化裂解生成丙烯。其中原料中丁烯含量為 57. 93 %，丙烯收率為33. 5 38. 2 %。以上技術(shù)方案存在如下問題
1、均是采用人工配制的或者國(guó)有大型石化企業(yè)某一特定的C4原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其 中的組分比較單一，而且丁烯含量高，一般要求原料中的丁烯濃度達(dá)到60%以上。目前尚無(wú) 直接以市售液化氣作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)或者生產(chǎn)。2、丙烯的收率低和催化劑的單程壽命短。 上述文獻(xiàn)所述工藝的丙烯收率均在35%左右，催化劑單程壽命僅為2 3天。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)以往C4烯烴生產(chǎn)丙烯技術(shù)中的不足而提供的一種液化氣催 化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，它克服了現(xiàn)有工藝對(duì)原料來(lái)源和組分限制的問題，通過(guò)加工普通 液化氣生產(chǎn)高附加值和市場(chǎng)緊缺的丙烯，進(jìn)一步提高液化氣綜合利用率以及擴(kuò)大了丙烯生 產(chǎn)原料來(lái)源；同時(shí)，該方法具有產(chǎn)品收率高和催化劑周期壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步 驟1、預(yù)處理部分(1)脫丙烷部分液化氣原料經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入脫丙烷塔以脫去其中C3及以下組分，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷卻 后，進(jìn)入脫丙烷塔回流罐，一部分打入塔頂作為回流，另一部分作為混合丙烷產(chǎn)品送出裝 置。塔底得到混合C4。(2)萃取精餾部分混合C4送至萃取蒸餾塔中，控制溶劑比和回流比、溫度，將丁烷從C4餾分中萃取 出來(lái)，在塔頂?shù)玫蕉⊥?。塔釜得到富溶劑。⑶汽提部分萃取蒸餾塔的富溶劑送至汽提塔中，通過(guò)精餾，將丁烯從萃取劑中分離出來(lái)，在汽 提塔頂?shù)玫教妓南N。塔底貧萃取劑經(jīng)冷卻后被送至萃取蒸餾塔頂部循環(huán)使用。2、反應(yīng)-再生部分自汽提塔頂來(lái)的碳四烯烴送至原料-反應(yīng)產(chǎn)物換熱器，經(jīng)換熱后進(jìn)入加熱爐，力口 熱至500 600°C，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行裂解反應(yīng)。自反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物先進(jìn)入換熱器換熱后再繼續(xù)冷卻，經(jīng)簡(jiǎn)單氣液分離后， 反應(yīng)產(chǎn)物物料進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)一步分離得到裂解汽油和富含丙烯、丁烯的液化石油氣。反應(yīng)器為雙系列，其中一個(gè)系列為反應(yīng)過(guò)程，另一系列為再生過(guò)程；反應(yīng)器切換操 作，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程連續(xù)生產(chǎn)的目的。再生方式為空氣_氮?dú)鉄乖偕?、分離部分將裂解部分送來(lái)的富含丙烯、丁烯的液化氣依次經(jīng)過(guò)脫重塔、脫輕塔、丙烯塔，以 脫去其中的C4餾分、C2及以下組分及丙烷后，得到精丙烯。


圖1、圖2、圖3為本發(fā)明方法工藝流程示意圖。圖1為預(yù)處理部分示意圖2為反應(yīng)_再生部分示意圖；圖3為分離部分示意圖。其中1為液化氣原料，2為脫丙烷塔，3為C3及以下組分，4為萃取蒸餾塔，5為丁烷，6為汽提塔，7為碳四烯烴，8為加熱爐，9為反應(yīng)器，10為換熱器，11為冷卻器，12為緩 沖罐，13為壓縮機(jī)，14為冷卻器，15為氣液分離器，16為吸收塔，17為干氣，18為解吸塔，19 為穩(wěn)定塔，20為C3 C4餾分，21為高辛烷值值汽油組分，22為脫重塔，23為C4餾分，24為 脫輕塔，25為C2及以下組分，26為丙烯塔，27為精丙烯，28為丙烷。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例參照附圖1，液化氣原料(1)經(jīng)預(yù)熱至89°C后送入脫丙烷塔(2)，經(jīng)過(guò)精餾后，塔頂 得到C3及以下組分(3)，塔底產(chǎn)品進(jìn)入萃取蒸餾塔(4)。萃取蒸餾塔的萃取劑為環(huán)丁砜和 助溶劑(質(zhì)量比可調(diào)整)，控制溶劑比(7 8)，將丁烷從C4餾分中萃取出來(lái)，塔頂?shù)玫蕉?烷(5)，塔釜得到富含丁烯的富溶劑。富溶劑進(jìn)入汽提塔(6)，通過(guò)普通精餾，將丁烯從萃取 劑中分離出來(lái)，在汽提塔頂?shù)玫?6% (質(zhì)量)的碳四烯烴(7)，塔底貧萃取劑經(jīng)冷卻至52°C 后被送回至萃取蒸餾塔(4)頂部循環(huán)使用。參照附圖2，汽提塔頂?shù)奶妓南N經(jīng)與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后再經(jīng)加熱爐(8)加熱至 560°C，進(jìn)入反應(yīng)器(9)發(fā)生裂解反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力0. 4MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速為0. Sh—1。裂解 產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷卻、壓縮后，進(jìn)入氣液分離器(15)分為氣液兩相。氣相進(jìn)入吸收塔(16)，通 過(guò)自穩(wěn)定塔底來(lái)的吸收劑將其中C3及以上的重組分吸收下來(lái)，輕組分作為干氣(17)產(chǎn)品 出裝置。液相進(jìn)入解吸塔(18)，將其中的輕組分解吸出來(lái)，塔頂產(chǎn)品循環(huán)回氣液分離器前 (15)，塔底產(chǎn)品進(jìn)入穩(wěn)定塔(19)。穩(wěn)定塔通過(guò)精餾將C3 C4餾分和重組分分開，塔頂?shù)玫?C3 C4餾分(20)，塔底產(chǎn)物部分作為吸收劑，部分作為產(chǎn)品高辛烷值汽油組分(21)出裝 置。參照附圖3，穩(wěn)定塔頂?shù)腃3 C4餾分依次進(jìn)入脫重塔(22)、脫輕塔(24)、丙烯塔 (26)，脫除其中的C4餾分(23)、C2及以下餾分(25)、丙烷(28)之后，得到99.6% (質(zhì)量) 的精丙烯(27)。液化氣原料組成為
組分含量，wt%
~WWοΓο2
~IM0 52
乙烯οΓο
丙燒11. 52 采用上述流程，進(jìn)料質(zhì)量空速0.81Γ1，反應(yīng)壓力0. 4MPa,反應(yīng)溫度560°C，得到如下
產(chǎn)品(質(zhì)量百分含量)干氣5.2%C3 C4:70%高辛烷值汽油組分11· 4%丙烯13.4%其中丙烯收率36% (相對(duì)于新鮮液化氣原料中丁烯含量)催化劑單程壽命為120小時(shí)。
權(quán)利要求
一種利用液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征包括以下步驟(1)預(yù)處理部分；(a)脫丙烷部分液化氣原料經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入脫丙烷塔以脫去其中丙烷及以下組分，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，進(jìn)入脫丙烷塔回流罐，一部分打入塔頂作為回流，另一部分作為混合丙烷產(chǎn)品送出裝置，塔底得到混合C4；(b)萃取精餾部分混合C4送至萃取精餾塔中，控制溶劑比和回流比、溫度，將丁烷從C4餾分中萃取出來(lái)，在塔頂?shù)玫蕉⊥?，塔釜得到富溶劑?c)汽提部分萃取塔的富溶劑送至汽提塔中，通過(guò)普通精餾，將丁烯從萃取劑中分離出來(lái)，在汽提塔頂?shù)玫教妓南N，塔底貧萃取劑經(jīng)冷卻后被送至萃取塔頂部循環(huán)使用；(2)反應(yīng)部分自汽提塔頂來(lái)的碳四烯烴送至原料-反應(yīng)產(chǎn)物換熱器，經(jīng)換熱后進(jìn)入原料加熱爐，加熱至500～600℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行裂解反應(yīng)；自反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物先進(jìn)入換熱器換熱后再繼續(xù)冷卻，經(jīng)氣液分離后，反應(yīng)產(chǎn)物物料進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)一步分離得到高辛烷值汽油組分和富含丙烯的液化石油氣；(3)分離部分將裂解部分送來(lái)的富含丙烯、丁烯的液化氣依次經(jīng)過(guò)脫重塔、脫輕塔、丙烯塔，以脫去其中的重組分、輕組分及丙烷后，得到精丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于原料為市場(chǎng)普通液化氣， 其中的組分和丁烯濃度可任意高低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，萃取劑為環(huán)丁砜和嗎啉、 N-甲?；鶈徇幕旌衔?，環(huán)丁砜在混合溶劑中的含量為5 95% (重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于溶劑比為7 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)進(jìn)料溫度 為 500 600"C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)重量空速 為0. 81Γ1，反應(yīng)壓力為0. 4MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于催化劑為空氣_氮?dú)鉄?焦，溫度為400 530°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器為固定 床反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器為雙系 列；其中一個(gè)系列為反應(yīng)過(guò)程，另一系列為再生過(guò)程；反應(yīng)器切換操作，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程連 續(xù)生產(chǎn)的目的。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種液化氣催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。該方法主要解決現(xiàn)有工藝對(duì)原料來(lái)源和組分限制的問題，丙烯的收率低和催化劑單程壽命短的問題。本發(fā)明將普通民用液化氣經(jīng)過(guò)脫丙烷、萃取蒸餾等預(yù)處理后，與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后加熱至500～600℃，在0.4MPa、質(zhì)量空速0.8h-1條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物換熱冷卻后，再經(jīng)過(guò)氣液分離進(jìn)入吸收、穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)一步分離得到高辛烷值汽油組分和富含丙烯、丁烯的液化石油氣；液化石油氣通過(guò)進(jìn)一步分離，可得到精丙烯。本發(fā)明充分利用市場(chǎng)普通民用液化氣生產(chǎn)高附加值的丙烯，可用于生產(chǎn)丙烯的工業(yè)裝置中，既能緩解丙烯供需矛盾，又能提升石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，較好地解決了液化石油氣的深加工和增產(chǎn)丙烯的問題。
文檔編號(hào)C07C11/06GK101844960SQ200910048029
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者周麟, 蔡芙蓉 申請(qǐng)人:上海傲佳能源科技有限公司