多類型原料耦合轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯和芳烴的系統(tǒng)及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多類型原料耦合轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯和芳烴的系統(tǒng)及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯和芳煙(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX) 是重要的基本有機合成原料。受下游衍生物需求的驅(qū)動，乙烯、丙烯和芳烴的市場需求持續(xù) 增長。
[0003] 以液體烴(如石腦油、柴油、二次加工油）為原料的蒸汽裂解工藝是乙烯、丙烯和芳 烴的主要生產(chǎn)工藝。該工藝屬于石油路線生產(chǎn)技術(shù)，近年來，由于石油資源有限的供應(yīng)量及 較高的價格，原料成本不斷增加。受之因素，替代原料制備乙烯、丙烯和芳烴技術(shù)引起越來 越廣泛地關(guān)注。其中，對于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我國煤炭資源豐富，正逐漸成為一種 重要的化工生產(chǎn)原料，成為石油原料的重要補充。因此，考慮在乙烯、丙烯和芳烴的生產(chǎn)中 引入甲醇、二甲醚原料，從而降低原料成本，提高市場競爭力和抗風(fēng)險能力。
[0004] 在各種現(xiàn)有的甲醇、二甲醚催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中，甲醇/二甲醚制芳烴的產(chǎn)物中同時 包括乙烯、丙烯和芳經(jīng)。該技術(shù)最初見于1977年Mobil公司的Chang等人（Journal of Catalysis，1977,47, 249)報道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇及其含氧化合物轉(zhuǎn)化制備 芳烴等碳氫化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申請的美國專利US1590321中，首次公 布了甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的研究結(jié)果，該研究采用含磷為2. 7重量％的ZSM-5分子篩為 催化劑，反應(yīng)溫度為40(T450°C，甲醇、二甲醚空速1. 3 (克/小時）/克催化劑。
[0005] 關(guān)于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴催化劑方面的專利較多，如中國專利CN102372535、 CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、 CN101550051，美國專利US4615995、US2002/0099249A1等。這些專利主要圍繞金屬改性的 ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。
[0006]美國專利 US4686312，中國專利 ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、 CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288 等公開了 多種甲 醇制芳烴的工藝路線。這些專利以芳烴為目的產(chǎn)物，專利CN102775261、CN102146010、 CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烴的同時聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴、汽油等其他 產(chǎn)物。
[0007] 其中，專利CN102775261公開的多功能甲醇加工方法及裝置利用甲醇生產(chǎn)低碳烯 烴、汽油、芳烴。該方法采用兩步法生產(chǎn)工藝，第一步甲醇原料在專用催化劑1作用下生產(chǎn) 低碳烯烴，第二步將含低碳烯烴的反應(yīng)氣經(jīng)換熱、急冷、洗滌處理后，在專用催化劑2的作 用下合成芳烴和或汽油。兩個反應(yīng)過程的反應(yīng)器可為固定床或流化床。該方法采用兩步法， 工藝流程復(fù)雜。
[0008] 專利CN102146010公開的是以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的工 藝。以甲醇為原料并采用分子篩催化劑經(jīng)甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴及芳 烴并聯(lián)產(chǎn)汽油。甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器為各種類型的固定床反應(yīng)器，壓力 0. 01?0. 5兆帕，溫度18(T600°C?？傄菏沾笥?0重量％，三苯收率大于90重量％。該方法 也采用兩個反應(yīng)器，工藝流程復(fù)雜。
[0009]專利CN102531821公開的是甲醇和石腦油共進料生產(chǎn)低碳烯烴和/或芳烴的方 法，采用負載2. 2~6. 0重量％La和I. (T2. 8重量％P的ZSM-5催化劑，可采用固定床反應(yīng)器 或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為55(T670°C，空速l.(T5 (克/小時）/克催化劑。該方法的 三烯收率較高，但BTX收率低，只有5?17重量％。
[0010]專利CN102372537和CN102190546公開了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。這兩項 專利是在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，丙烯是主目的產(chǎn)物，芳烴收率較低。
[0011] 上述甲醇制芳烴的專利技術(shù)均存在工藝流程復(fù)雜，乙烯、丙烯收率低的問題。另 夕卜，對于蒸汽裂解工藝，乙烯、丙烯是主要目的產(chǎn)物，收率高于40重量％，芳烴屬于副產(chǎn)物， 收率為1(T16重量％，比較低，而且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以根據(jù)市場需求靈活調(diào)整。為此，本發(fā)明針對 性地提出了技術(shù)方案，解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中原料單一，芳烴收率低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 不能根據(jù)市場需求靈活調(diào)變的問題，提供一種多類型原料耦合轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯和芳烴的 系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有芳烴收率高、可根據(jù)市場需求靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。
[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的方法。
[0014]為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種多類型原料耦合轉(zhuǎn)化制 乙烯、丙烯和芳烴的系統(tǒng)，包括芳構(gòu)化反應(yīng)器1、急冷塔2、分離塔3、蒸汽裂解單元4,芳構(gòu)化 反應(yīng)器1生成的產(chǎn)物依次進入急冷塔2和分離塔3,分離塔3得到的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)壓縮機5進 入蒸汽裂解單元4的分離系統(tǒng)，分離塔3和蒸汽裂解單元4的分離系統(tǒng)得到的部分乙烷20、 丙烷21、C4抽余液27、C5和C6非芳11作為循環(huán)物料返回芳構(gòu)化反應(yīng)器1。
[0015]上述技術(shù)方案中，芳構(gòu)化反應(yīng)器1，用于將甲醇和/或二甲醚以及循環(huán)物料轉(zhuǎn)化為 包括乙烯、丙烯和芳烴為主的產(chǎn)物；急冷塔2,冷卻芳構(gòu)化反應(yīng)器1生成的產(chǎn)物；分離塔3， 將急冷塔2出來的產(chǎn)物及蒸汽裂解單元4得到的裂解汽油分離為水、氣態(tài)烴、C5和C6非芳、 混合芳烴；蒸汽裂解單元4,將烴類原料裂解、分離為氫氣、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁二烯、 C4抽余液、裂解汽油。
[0016]上述技術(shù)方案中，甲醇和/或二甲醚以及循環(huán)物料在芳構(gòu)化反應(yīng)器1轉(zhuǎn)化為包括 乙烯、丙烯和芳烴的產(chǎn)物；芳構(gòu)化反應(yīng)器1生成的產(chǎn)物在急冷塔2中冷卻；急冷塔2出來的 產(chǎn)物及蒸汽裂解單元4得到的裂解汽油在分離塔3中分離為水、氣態(tài)烴、C5和C6非芳、混合 芳烴；烴類原料在蒸汽裂解單元裂解，并分離為氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁二烯、 C4抽余液、裂解汽油。
[0017]為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種多類型原料耦合轉(zhuǎn)化制 乙烯、丙烯和芳烴的方法，采用上述的系統(tǒng)，所述的方法包括以下幾個步驟： a) 甲醇和/或二甲醚以及循環(huán)物料在芳構(gòu)化反應(yīng)器1中和芳構(gòu)化催化劑接觸反應(yīng)，生 成以乙烯、丙烯和芳烴為主的產(chǎn)物； b) 芳構(gòu)化反應(yīng)器1得到的產(chǎn)物進入急冷塔2冷卻； c) 經(jīng)急冷塔2冷卻后的產(chǎn)物和蒸汽裂解單元4得到的裂解汽油29 -起進入分離塔3， 塔頂分尚出氣態(tài)經(jīng)，塔中部分尚出C5和C6非芳10,塔底分尚出產(chǎn)物進入油水分尚器6,分 離為混合芳烴8和水9,混合芳烴8作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)； d) 氣態(tài)烴經(jīng)壓縮機5加壓后，進入蒸汽裂解單元4的分離系統(tǒng)； e) 蒸汽裂解單元4將烴類原料裂解、分離為氫氣13、甲烷14、乙烯15、乙烷18、丙烯 16、丙烷19、丁二烯17、C4抽余液26、裂解汽油29,其中氫氣13、甲烷14、乙烯15、丙烯16、 丁二烯17作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)； f) 部分乙烷20、丙烷21、C4抽余液27以及分離塔3得到的部分C5和C6非芳11作 為循環(huán)物料返回芳構(gòu)化反應(yīng)器1，部分乙烷22、丙烷23作為循環(huán)物料返回蒸汽裂解單元4， 剩余乙烷24或全部乙烷18、剩余丙烷25或全部丙烷19、剩余C4抽余液28或全部C4抽余 液26、剩余C5和C6非芳12或全部C5和C6非芳10作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)； g) 蒸汽裂解單元4得到的裂解汽油29進入分離塔3。
[0018] 上述技術(shù)方案中，芳構(gòu)化反應(yīng)器1采用固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng) 器或帶再生器的循環(huán)流化床反應(yīng)器，優(yōu)選流化床反應(yīng)器或帶再生器的循環(huán)流化床反應(yīng)器。
[0019]上述技術(shù)方案中，芳構(gòu)化催化劑的活性組分為ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、P、Y或 相互間形成的復(fù)合分子篩；載體為高嶺土、氧化鋁、二氧化硅；活性組分和載體的質(zhì)量比為 (10?50) : (50?90)。
[0020] 上述技術(shù)方案中，芳構(gòu)化催化劑負載有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一種或多種元素 或其氧化物，以催化劑的重量百分比計，其含量為〇. 〇1~15重量％。
[0021] 上述技術(shù)方案中，芳構(gòu)化催化劑的活性組分選自ZSM-5分子篩，以催化劑的重量 百分比計，催化劑上負載0. 〇l~5wt%的Zn元素或其氧化物,0. l~8wt%的P元素或其氧化物。
[0022] 上述技術(shù)方案中，芳構(gòu)化反應(yīng)器1的反應(yīng)溫度為40(T55(TC，以表壓計反應(yīng)壓力 為(TO. 5MPa，重量空速為0. 1?15 h'優(yōu)選反應(yīng)溫度為44(T500°C，以表壓計反應(yīng)壓力為 0. f〇. 4MPa，重量空速為 0. f 10 h'
[0023] 上述技術(shù)方案中，蒸汽裂解單元的烴類原料可為乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油、 柴油、二次加工油，優(yōu)選乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油。
[0024] 上述技術(shù)方案中，蒸汽裂解單元的分離系統(tǒng)可為順序分離流程、前脫丙烷流程及 前脫乙