專利名稱：：乙烯和丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)烴原料的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)制造乙烯和丙烯的方法。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)使以至少20重量°/。的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料與含有沸石的成型體催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而使所述至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)制造乙烯和丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：已知有許多方法用于由含有烯烴的烴原料與含有沸石的催化劑進(jìn)行的催化轉(zhuǎn)化；而且有很多關(guān)于通過(guò)由含有烯烴的烴原料與含有沸石的催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化而制造乙烯和丙烯的方法的報(bào)道。然而，通過(guò)由含有烯烴的烴原料與含有沸石的催化劑的催化轉(zhuǎn)化來(lái)有效、穩(wěn)定、長(zhǎng)期地制造乙烯和丙烯卻因?yàn)橄铝性蚨嬖诶щy。乙烯和丙烯是在沸石催化劑的存在下由烯烴轉(zhuǎn)化為芳香烴時(shí)的中間體，并且它們通過(guò)順次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳香烴。因此，對(duì)于由含有烯烴的烴原料與含有沸石的催化劑的催化轉(zhuǎn)化來(lái)制造乙烯和丙烯的情況，為了獲得高收率的產(chǎn)物，必須嚴(yán)格地控制催化劑的活性和反應(yīng)條件。具體地說(shuō)，當(dāng)催化劑的活性過(guò)高或者接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，生成的乙烯和丙烯將通過(guò)順次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳香烴。與此相反的是，當(dāng)催化劑的活性過(guò)低或者接觸時(shí)間過(guò)短時(shí)，乙烯和丙烯的收率將會(huì)較低。另一方面，烯烴具有很高的反應(yīng)性，當(dāng)含有烯烴的烴原料與含有沸石的催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，在催化劑的表面易于生成碳質(zhì)沉積物(積炭)。因此，在進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，催化劑可能會(huì)由于積炭而劣化(積炭劣化)，并且催化劑的活性很快會(huì)降低。其催化活性已經(jīng)由于積炭劣化而降低的催化劑一般可通過(guò)在含氧氣體的存在下對(duì)其進(jìn)行加熱而由此燃燒除去焦炭來(lái)恢復(fù)其原始催化活性。不過(guò)，當(dāng)再生操作重復(fù)進(jìn)行時(shí)，催化活性不能得到充分恢復(fù)。這是因?yàn)樵谏鲜鲈偕僮髦薪固咳紵龝r(shí)會(huì)生成水蒸氣，當(dāng)沸石在該水蒸氣的存在下被加熱時(shí)，作為沸石活性點(diǎn)的鋁從沸石催化劑中脫離，由此導(dǎo)致催化劑的永久劣化(再生劣化)。正如以上所述，特別是在由含有烯烴的烴原料與含有沸石的催化劑的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中常常會(huì)出現(xiàn)積炭，因而必須頻繁進(jìn)行催化劑的再生，從而非常容易弓I起催化劑的再生劣化。專利文獻(xiàn)1披露了用質(zhì)子型ZSM-5催化劑將具有至少5個(gè)碳原子的鏈烷烴、烯烴和/或環(huán)烷烴(環(huán)烷)轉(zhuǎn)化為芳香烴、乙烯和丙烯的方法。不過(guò)，在該方法中，能以相對(duì)較高的收率得到芳香烴，而乙烯和丙烯的收率卻較低。專利文獻(xiàn)2披露了用質(zhì)子型ZSM-5催化劑將具有2至4個(gè)碳原子的烯烴和鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳香烴、乙烯和丙烯的方法。此外在該方法中，能以相對(duì)較高的收率得到芳香烴，而乙烯和丙烯的收率卻較低。專利文獻(xiàn)3和4披露了用磷酸鋁型分子篩將丁烯轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的方法。不過(guò)在該方法中，乙烯和丙烯的收率較低。專利文獻(xiàn)5披露了通過(guò)使包含具有至少4個(gè)碳原子并具有特定組成的鏈烷烴與烯烴的混合物的烴原料與質(zhì)子型ZSM-5沸石接觸而制造乙烯和丙烯的方法。不過(guò)，在該方法中，由于轉(zhuǎn)化率較低，必須循環(huán)使用大量的未反應(yīng)原料。專利文獻(xiàn)6披露了用含有磷的、特定的質(zhì)子型ZSM5沸石將具有3至20個(gè)碳原子的烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的方法。然而，在該方法中，在將烯烴用作原料的情況下，僅確認(rèn)了原料供應(yīng)1分鐘后的初期性能。上述方法的共同特征在于使用了質(zhì)子型沸石。質(zhì)子型沸石通常具有較高的酸強(qiáng)度，因而，使用這種催化劑時(shí)乙烯和丙烯易于順次地轉(zhuǎn)化為芳香烴，從而使得乙烯和丙烯的收率難以得到提高。另外，當(dāng)使用含有烯烴的烴原料時(shí)，該原料常常會(huì)導(dǎo)致積炭劣化和再生劣化。專利文獻(xiàn)7披露了與常用的含質(zhì)子的沸石催化劑不同的不含質(zhì)子的沸石催化劑，以及使用該催化劑將烴原料轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和單環(huán)芳香烴的方法。用于該方法的催化劑的有效之處在于其幾乎不會(huì)經(jīng)歷再生劣化，但其仍然不能解決積炭劣化的問(wèn)題。因此，當(dāng)處理含有大量烯烴的烴原料時(shí)，常常會(huì)造成積炭劣化。專利文獻(xiàn)8披露了將具有4至12個(gè)碳原子的烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的方法，在該方法中使用二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為200至5000的含有第IB族金屬的非質(zhì)子型中級(jí)孔徑的沸石。[專利文獻(xiàn)1]特開(kāi)昭49-41322號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)昭50-49233號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]美國(guó)專利4,527,001號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]美國(guó)專利4,613,721號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開(kāi)平3-273W號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開(kāi)平6-73382號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]WO1996/013331[專利文獻(xiàn)8]WO2000/010948
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問(wèn)題本發(fā)明涉及通過(guò)由烴原料的催化轉(zhuǎn)化來(lái)制造乙烯和丙烯的方法，更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)由烴原料的催化轉(zhuǎn)化來(lái)制造乙烯和丙烯的方法，所述方法包括使以至少20重量％的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料與含有沸石的成型體催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而通過(guò)所述至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)制造乙烯和丙烯。在迄今為止所提出的技術(shù)方案中，當(dāng)使用質(zhì)子型沸石作為催化劑時(shí)，由于該催化劑通常具有較高的酸強(qiáng)度而導(dǎo)致乙烯和丙烯易于順次地轉(zhuǎn)化為芳香烴，因此難以改善乙烯和丙烯的收率。另外，在使用含有烯烴的烴原料時(shí)，可能會(huì)造成易于引起積炭劣化和再生劣化的其他問(wèn)題。專利文獻(xiàn)8是近來(lái)提出的使用非質(zhì)子型沸石的一個(gè)實(shí)例。在其實(shí)施例中，專利文獻(xiàn)8主要報(bào)道了二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(SiCVAl203摩爾比)為300的沸石，同時(shí)也記載了二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為3,000的實(shí)施例。不過(guò)，在使用二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為300的成型體催化劑的實(shí)施例中，僅披露了至多24小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。在二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為3000的實(shí)施例中，僅使用了壓縮成型的沸石粉末，而且該文獻(xiàn)未例示可工業(yè)實(shí)施的成型體催化劑的形成。另外，該文獻(xiàn)完全未提及烴原料中的二烯烴的濃度對(duì)催化劑的積炭劣化的影響。本發(fā)明人的研究揭示如下問(wèn)題即使使用專利文獻(xiàn)8中披露的沸石催化劑，即，(l)孔徑為5埃至6.5埃的中級(jí)孔徑沸石，(2)該沸石基本上不含質(zhì)子，和(3)該沸石含有至少一種選自由屬于周期表第IB族的金屬組成的組的金屬，在沸石催化劑的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比較低的情況下，該催化劑在工業(yè)實(shí)施時(shí)的耐積炭劣化性仍然不足，因此該催化劑存在需要頻繁再生的問(wèn)題，以及當(dāng)烴原料中的二烯烴化合物的濃度較高時(shí)該催化劑的劣化更為顯著的問(wèn)題。從原料中除去二烯烴需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理提純?nèi)缯麴s分離、部分氫化等，因此在工業(yè)實(shí)施時(shí)是極為不利的。另一方面，當(dāng)二氧化硅/氧化鋁的摩爾比較高時(shí)，極難使成型體催化劑通過(guò)離子交換而負(fù)載銀，這會(huì)導(dǎo)致為獲得工業(yè)上充分的催化活性而增大催化劑制備過(guò)程中的負(fù)荷等問(wèn)題。解決問(wèn)題的手段基于上述狀況，本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了細(xì)致研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于沸石成型體催化劑的沸石中的二氧化硅/氧化鋁的比被限定在特定范圍內(nèi)時(shí)，可以防止在通過(guò)使用含有沸石的成型體催化劑將含有烯烴的烴原料轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的過(guò)程中存在的催化劑的積炭劣化和再生劣化等問(wèn)題，即使是含有二烯烴的烴原料也可直接原樣導(dǎo)入反應(yīng)器中，并且在催化劑的制備過(guò)程中不需要任何大的負(fù)荷，結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)能夠以簡(jiǎn)便的方式穩(wěn)定有效地長(zhǎng)期制造乙烯和丙烯，并由此完成了本發(fā)明。具體地說(shuō)，本發(fā)明是下述的通過(guò)由烴原料的催化轉(zhuǎn)化來(lái)制造乙烯和丙烯的方法。[1]一種乙烯和丙烯的制造方法，所述方法通過(guò)使以至少20重量％的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料與含有沸石的成型體催化劑在反應(yīng)器中接觸，以進(jìn)行所述至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中，所述含有沸石的成型體催化劑中的沸石滿足下列要求(l)、(2)、(3)和(4):(1)所述沸石是孔徑為5埃至6.5埃的中級(jí)孔徑沸石，(2)所述沸石基本上不含質(zhì)子，(3)所述沸石含有至少一種選自由屬于周期表第IB族的金屬組成的組的金屬，(4)所述沸石具有的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(SKVAl203摩爾比)為800至2,000。[2]如上述[l]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烴原料以相對(duì)于所述烴原料的重量為至少50重量％的量包含至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴。[3]如上述[1]或[2]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烴原料包含至少一種碳原子數(shù)為3至12的二烯烴化合物，所述二烯烴化合物的量相對(duì)于所述烴原料的重量為2.5重量％以下。[4]如上述[1]至[3]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型體催化劑中的沸石負(fù)載銀和堿金屬，并且基本上不含質(zhì)子。[5]如上述[1]至[4]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型體催化劑中的沸石選自由ZSM-5型沸石組成的組。[6]如上述[1]至[5]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型體催化劑在與所述烴原料接觸之前，在水蒸氣的存在下于不低于500'C的溫度進(jìn)行熱處理。[7]如上述[1]至[6]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述反應(yīng)器是絕熱固定床反應(yīng)器。[8]如上述[1]至[7]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為50(TC至580。C，所述烴原料的分壓為0.05MPa至0.3MPa，重時(shí)空速為2小時(shí)'1至10小時(shí)'1。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑和制造方法，可以由烯烴類(lèi)烴原料穩(wěn)定有效地制造乙烯和丙烯。用于本發(fā)明的方法的含有沸石的成型體催化劑具有高度的耐劣化性，因而能夠以簡(jiǎn)便的方式長(zhǎng)期穩(wěn)定的制得高收率產(chǎn)物。即使烴原料混合物含有不大于2.5重量％的二烯烴化合物時(shí)，其也可以直接原樣導(dǎo)入反應(yīng)器中。催化劑的制備過(guò)程中不需要任何大的負(fù)荷。在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行工業(yè)實(shí)施時(shí)這些特征是極為有利的。圖1是顯示本發(fā)明的實(shí)施例1和2以及比較例1和2中C4烯烴的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的圖。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在本發(fā)明的方法中，使用以至少20重量％的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料作為制造乙烯和丙烯的原料。在本發(fā)明的方法中，"烴原料"表示主要包含至少一種選自由碳原子數(shù)為1至12的烴組成的組的烴，例如碳原子數(shù)為1至12的正鏈烷烴、異鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴(環(huán)垸)和具有側(cè)鏈垸基的環(huán)垸烴。在本發(fā)明的方法中，所述烴原料以相對(duì)于所述烴原料的重量為至少20重量％的量包含至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴。用作本發(fā)明的方法的構(gòu)成要素的術(shù)語(yǔ)"烯烴"的含義除了直鏈、支化和環(huán)狀烯烴以外還包括環(huán)垸烴。當(dāng)烯烴含量小于20重量％時(shí)，乙烯和丙烯的收率可能不足。因此，在本發(fā)明的方法中，所述烴原料以至少20重量％、優(yōu)選至少30重量％、更優(yōu)選至少40重量％、最優(yōu)選至少50重量％的量包含至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴。所述烴原料可含有少量的含氧化合物如叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲9醇作為雜質(zhì)。用于本發(fā)明的方法的烴原料可以以2.5重量％以下的量包含二烯烴(二烯)化合物如丙二烯、丁二烯、戊二烯、和炔類(lèi)化合物如丙炔。眾所周知這些二烯烴化合物具有高度的聚合性并可能會(huì)造成積炭劣化。毫無(wú)疑問(wèn)，通常希望利用蒸餾分離、部分氫化等處理將二烯化合物減少至最低水平，但必須言明的是這樣的預(yù)處理在工業(yè)實(shí)踐中是極為不利的。不過(guò)，令人驚訝的是，在使用本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑的情況中，如上所述，即使是含有二烯烴化合物的烴原料也可以直接原樣用作原料，而無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理，只要二烯烴化合物的濃度不大于2.5重量％即可?？捎糜诒景l(fā)明的方法的烴原料的優(yōu)選例子如下(1)由通過(guò)諸如石腦油等石油烴的熱裂解得到的產(chǎn)物分離出來(lái)的C4餾分和C5餾分；該C4餾分和C5餾分中的二烯烴通過(guò)部分氫化成烯烴而得到的餾分；(2)通過(guò)由上述C4餾分部分或全部分離并除去丁二烯和異丁烯得到的餾分；(3)通過(guò)由上述C5餾分部分或全部分離并除去異戊二烯和環(huán)戊二烯得到的餾分；(4)由通過(guò)諸如減壓輕油等石油烴的流化催化裂化(FCC)得到的產(chǎn)物分離出來(lái)的C4餾分和汽油餾分；和(5)由焦炭分離出來(lái)的C4餾分和汽油餾分。本發(fā)明中可以單獨(dú)使用上述的一種原料，或組合使用多種原料。在本發(fā)明的方法中，上述烴原料在反應(yīng)器中與特定的含有沸石的成型體催化劑接觸，從而使所述烴原料中含有的至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此得到包含乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物，然后從所得的反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。在本發(fā)明的方法中，使用孔徑為5埃至6.5埃的"中級(jí)孔徑沸石"作為含有沸石的成型體催化劑中的沸石。術(shù)語(yǔ)"中級(jí)孔徑沸石"意思是指"其孔徑在以例如A型沸石為代表的小孔徑沸石的孔徑與以例如絲光沸石或X型或Y型沸石為代表的大孔徑沸石的孔徑之間的沸石"，并且該沸石在其晶體結(jié)構(gòu)中具有IO元氧環(huán)。所述中級(jí)孔徑的沸石的實(shí)例為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38。其中，優(yōu)選ZSM-5型沸石如ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-8，以及ZSM-38。另外，本發(fā)明中也可以使用如在P.A.Jacobs和J.A.Martens所著的"Stud.Surf.Sci.Catal.，"33，第167至215頁(yè)(1987，Holland)中所記載的與ZSM-5和ZSM-ll類(lèi)似的沸石。其中，特別優(yōu)選ZSM-5。用于本發(fā)明的方法的含有沸石的成型體催化劑中的沸石是基本上不含質(zhì)子的沸石。此處引述以用于本發(fā)明的方法的"基本上不含質(zhì)子"是指根據(jù)后述的液相離子交換/過(guò)濾滴定法測(cè)得的沸石中的質(zhì)子量(酸量)相對(duì)于每克沸石為0.02mmol以下。沸石中的質(zhì)子量?jī)?yōu)選相對(duì)于每克沸石為0.01mmol以下。液相離子交換/過(guò)濾滴定法記載在IntrazeoliteChemistry,"ACSSymp.Ser"，218，第369至382頁(yè)(1983，USA);JournaloftheChemicalSocietyofJapan,[3]，第521至527頁(yè)(1989)中。根據(jù)所述方法，本發(fā)明中的質(zhì)子量可以如下測(cè)定將在空氣中經(jīng)灼燒的含有沸石的成型體催化劑與NaCl水溶液進(jìn)行離子交換，然后通過(guò)過(guò)濾回收沸石并得到濾液。將回收的沸石用純水洗滌，將所得洗液全部回收并與上述濾液混合。通過(guò)中和滴定獲得所得混合物中的質(zhì)子量，然后將其換算為含有沸石的成型體催化劑中的相對(duì)于沸石重量的單位值(unitvalue),該值表示沸石中的質(zhì)子量。已知銨離子型沸石和多價(jià)金屬陽(yáng)離子型沸石(如稀土金屬陽(yáng)離子型沸石)經(jīng)熱處理會(huì)生成質(zhì)子。因此，在根據(jù)上述方法測(cè)定質(zhì)子量之前必須對(duì)含有沸石的成型體催化劑進(jìn)行灼燒。用于本發(fā)明的方法的含有沸石的成型體催化劑中的沸石是含有至少一種選自由屬于周期表第IB族的金屬(以下稱為"第IB族金屬")，即銅、銀、金組成的組的金屬。所述第IB族金屬優(yōu)選為銅、銀，更優(yōu)選為銀。本發(fā)明中引述的"周期表"是在CRCHandbookofChemistryandPhysics,75th版[(DavidR.Lide等著，CRCPressInc.出版(1994-1995)]第1-15頁(yè)中記載的周期表。上述"含有第IB族金屬"是指沸石含有作為其對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子的第IB族金屬。不過(guò)，除了其陽(yáng)離子狀態(tài)的金屬以外，第IB族金屬在沸石中也可以以除陽(yáng)離子之外的任何其他狀態(tài)存在；例如，金屬可以作為其氧化物存在于其中。使沸石中含有第IB族金屬的方法的一個(gè)例子包括對(duì)不包含第IB族金屬的沸石進(jìn)行公知的離子交換處理的方法。在通過(guò)離子交換處理使沸石包含第IB族金屬的情況中，必須使用第IB族金屬的鹽。第IB族金屬鹽包括例如硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金。作為第IB族金屬陽(yáng)離子的含有沸石的成型體催化劑中的第IB族金屬的量不作嚴(yán)格限定，不過(guò)，由于用于本發(fā)明的沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為800至2,000，且金屬通過(guò)離子交換而被負(fù)載，因此第IB族金屬的含量自然應(yīng)當(dāng)根據(jù)交換容量和含有沸石的成型體催化劑的沸石含量確定。因此，當(dāng)所述量以相對(duì)于沸石的交換點(diǎn)的第IB族金屬陽(yáng)離子的交換率表示且交換率較低時(shí)，則活性不足。當(dāng)交換率增大時(shí)，離子交換和制備過(guò)程的負(fù)荷增大。因此，所述量通常為5%至80%，優(yōu)選為25%至75%，更優(yōu)選為30%至70%。沸石中第IB族金屬的含量可通過(guò)任何公知方法，如X射線熒光分析測(cè)定。如上所述，本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑中的沸石是基本上不含質(zhì)子的沸石，因而在其中的第IB族金屬陽(yáng)離子交換后殘留的離子交換點(diǎn)與選自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。優(yōu)選的是其與選自堿金屬的至少一種金屬的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，更優(yōu)選其與選自由鈉和鉀組成的組的至少一種金屬的陽(yáng)離子進(jìn)行交換。因此，本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑中的沸石應(yīng)同時(shí)含有選自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬、和第IB族金屬。為使沸石中含有選自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬，可以采用的方法是進(jìn)行離子交換處理以使沸石負(fù)載相應(yīng)的陽(yáng)離子。選自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬的含量隨金屬種類(lèi)而異，不過(guò)由于金屬是通過(guò)離子交換處理而被負(fù)載的，因此其含量自然應(yīng)當(dāng)根據(jù)交換容量、含有沸石的成型體催化劑的沸石含量和通過(guò)離子交換而負(fù)載的第IB族金屬含量而定。在制備本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑時(shí)，對(duì)于使沸石中含有選自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬的方法和使沸石中含有第IB族金屬的方法的順序和頻率不作特別限制。不過(guò)，在任何情況下均必須使含有金屬的沸石基本上不含質(zhì)子，如上文中所提及。例如，當(dāng)待制備的本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑是銀/鈉陽(yáng)離子交換型催化劑時(shí)，在含有沸石的成型體催化劑中存在有堿性成分的情況下部分銀不能作為銀陽(yáng)離子被負(fù)載；因此，沸石在成型前必須被轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型沸石。因而，用于此的一優(yōu)選方法如下其中的成型體沸石為質(zhì)子型沸石的含有沸石的成型體催化劑首先轉(zhuǎn)化為鈉型沸石(優(yōu)選使用硝酸鈉水溶液)，該催化劑由此轉(zhuǎn)化為鈉型催化劑(非質(zhì)子型催化劑)，之后通過(guò)離子交換處理將銀陽(yáng)離子引入其中(優(yōu)選使用硝酸銀水溶液)。本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑中的沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(SiCVAl203摩爾比)必須為800至2，000。當(dāng)二氧化硅/氧化鋁的摩爾比小于800時(shí)，含有沸石的成型體催化劑的劣化因轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的積炭而加速，例如，當(dāng)本發(fā)明在固定床兩塔擺動(dòng)系統(tǒng)(swingsystem)中實(shí)施時(shí)，切換頻率增大，由此導(dǎo)致再生頻率增大。因而，再生劣化的速度可能也由此而加速。另外，當(dāng)烴原料含有二烯烴化合物時(shí)，積炭劣化可能會(huì)更為顯著，切換頻率進(jìn)一步增大，因而最終阻礙該方法的安全操作的連續(xù)進(jìn)行。為避免該問(wèn)題，必須預(yù)先處理烴原料中的二烯烴化合物，而這在工業(yè)實(shí)施本發(fā)明時(shí)是不利的。另一方面，當(dāng)二氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于2,000時(shí)，催化劑調(diào)制上的問(wèn)題較大。為使具有該高二氧化硅/氧化鋁比的含有沸石的成型體催化劑保持較高的催化活性并調(diào)制具有相同水平的銀含量的催化劑，必須提高沸石的離子交換率。然而，當(dāng)本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑經(jīng)離子交換處理而轉(zhuǎn)化為非質(zhì)子的、第IB族金屬交換型的催化劑時(shí)，則交換效率隨離子交換率的增大而降低。為避免上述問(wèn)題，必須增大交換液中的金屬濃度。當(dāng)沸石中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于2，000時(shí)，與堿金屬的離子交換和與第IB族金屬的離子交換均難以被促進(jìn)；因而，當(dāng)本發(fā)明在該條件下進(jìn)行工業(yè)實(shí)施時(shí)，催化劑的制備要耗費(fèi)大量時(shí)間，而且需要進(jìn)行頻繁的處理。與此有關(guān)的另一問(wèn)題在于需要過(guò)剩的化學(xué)液，因而廢液量增大，這是極為不利的。本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑中的沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比優(yōu)選為900至l，騰，更優(yōu)選為1,000至1,600。沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比可根據(jù)公知方法來(lái)測(cè)定，例如通過(guò)將沸石完全溶解在堿性水溶液或氟酸水溶液中，然后利用等離子體發(fā)射光譜分析所得溶液來(lái)測(cè)定。對(duì)于在本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑中的沸石，還可以使用金屬鋁硅酸鹽，其中構(gòu)成沸石骨架的鋁原子的一部分被Ga、Fe、B、Cr等元素置換；和金屬硅酸鹽，其中構(gòu)成沸石骨架的鋁原子全部被上述元素置換。在該情況中，將金屬鋁硅酸鹽或金屬硅酸鹽中的置換元素的含量換算為氧化鋁的摩爾數(shù)，然后計(jì)算沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比。如果需要，本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑額外還可以包含選自由下列金屬組成的組的至少一種金屬以防止積炭劣化并增大乙烯和丙烯的收率屬于第IIb、III、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金屬，如V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、M、Zn、Ga。本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑可以在與烴原料接觸之前，在水蒸氣的存在下于不低于50(TC的溫度進(jìn)行熱處理，從而進(jìn)一步改善該催化劑的耐積炭劣化性。熱處理的條件優(yōu)選包括溫度為50(TC至900°C，水蒸氣的分壓為至少0.01個(gè)大氣壓。14本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑在用于長(zhǎng)期的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)可能會(huì)經(jīng)歷積炭劣化，不過(guò)在該情況下，催化劑上的焦炭通?？稍诳諝庵谢蜓鯕馀c惰性氣體的混合氣體中于40(TC至70(TC的溫度下燒除，由此使得發(fā)生積炭劣化的催化劑得到再生(以下將該處理稱為"再生")。本發(fā)明的方法中的含有沸石的成型體催化劑通常如下制造將上述沸石與用作粘合劑或成型用稀釋劑(基質(zhì))的多孔質(zhì)耐火性無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土或粘土混合，并將得到的混合物成型，將由此得到的成型品用作含有沸石的成型體催化劑。使用所述基質(zhì)或粘合劑時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為沸石和基質(zhì)或粘合劑總重量的10重量％至90重量％，更優(yōu)選20重量％至50重量°/。。在本發(fā)明的方法中，將上述含有沸石的成型體催化劑填裝在反應(yīng)器中，其中至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。碳原子數(shù)為4至12的烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行在該條件下烴原料中的碳原子數(shù)為4至12的烯烴以高選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，而烴原料中共存的鏈烷烴基本上不參與反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為40(TC至600。C，更優(yōu)選500。C至580。C。烴原料的分壓優(yōu)選較低，通常為0.01MPa至1MPa，優(yōu)選為0.05MPa至0.3MPa。烴原料的重時(shí)空速(WHSV)相對(duì)于含有沸石的成型體催化劑的重量?jī)?yōu)選為1小時(shí)—i至100小時(shí)—1，更優(yōu)選為2小時(shí)"至10小時(shí)—1。烴原料與含有沸石的催化劑的接觸時(shí)間優(yōu)選為5秒以下，更優(yōu)選為l秒以下。烴原料可以是與稀釋氣體的混合物。所述稀釋氣體可以為惰性氣體，如氫、甲烷、水蒸氣、氮。不過(guò)優(yōu)選的是所述原料不經(jīng)歷氫稀釋。具體地說(shuō)，氫可用于防止催化劑的積炭劣化，但同時(shí)其也可能會(huì)造成某些不良影響，即，使生成的丙烯發(fā)生氫化從而使丙烯純度(丙烯/(丙烯+丙烷))降低。在本發(fā)明的方法中，即使原料不用氫稀釋，催化劑的積炭劣化也較少且有可能進(jìn)行穩(wěn)定操作，因而優(yōu)選使所述材料不被氫稀釋。當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在鏈烷烴基本上不參與反應(yīng)的條件下實(shí)施時(shí)，烴原料中的烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)被選擇性地促進(jìn)同時(shí)抑制了鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果抑制了由鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所導(dǎo)致的甲烷、乙烷和丙垸等副產(chǎn)物的生成，因而易于從反應(yīng)混合物中分離提純乙烯和丙烯。在本發(fā)明的方法中，在其中使烴原料與含有沸石的成型體催化劑接觸的反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流動(dòng)床反應(yīng)器或氣流搬運(yùn)型反應(yīng)器中的任一種。用于本發(fā)明的方法的含有沸石的成型體催化劑很難發(fā)生積炭劣化，因而，即使使用固定床反應(yīng)器與該催化劑，也能夠在反應(yīng)器中長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造乙烯和丙烯。鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是巨大的吸熱反應(yīng)，而烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)盡管隨反應(yīng)條件而異卻是微吸熱反應(yīng)或放熱反應(yīng)。因此，當(dāng)烴原料中的烯烴在上述鏈烷烴基本上不參與反應(yīng)的條件下選擇性地反應(yīng)時(shí)，并不需要向體系供應(yīng)反應(yīng)熱，因而可以使用構(gòu)造簡(jiǎn)單的一段式絕熱固定床反應(yīng)器。實(shí)施例參考下列實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，不過(guò)本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例和比較例中采用的分析方法如下(1)通過(guò)液相離子交換/過(guò)濾滴定法對(duì)質(zhì)子量的測(cè)定在用冰進(jìn)行冷卻的條件下，使2.5g己經(jīng)在研缽中研磨并于40(TC至60(TC的溫度在空氣中灼燒的含有沸石的成型體催化劑在25ml的NaCl水溶液(3.4摩爾/升)中進(jìn)行10分鐘離子交換。將所得混合物過(guò)濾，將沸石用50ml純水洗滌，并回收包括洗滌用水的全部濾液。濾液(包括洗滌用水)用O.lN的NaOH水溶液進(jìn)行中和滴定，利用中和點(diǎn)求得質(zhì)子量；根據(jù)含有沸石的成型體催化劑的沸石含量，將由此所得的值換算為樣品中基于沸石重量的質(zhì)子量。(2)沸石中二氧化硅/氧化鋁的比率的測(cè)定將0.2g沸石加入50g的5N的NaOH水溶液中。然后將其轉(zhuǎn)移至配有Teflon內(nèi)管的不銹鋼微柱(microcylinder)中并將該微柱密封。使其在油浴中保持15小時(shí)至70小時(shí)以使沸石完全溶解。所得的沸石溶液用離子交換水稀釋，稀釋液中的硅和鋁的濃度用等離子體發(fā)射光譜(ICP裝置)測(cè)定。根據(jù)所述數(shù)據(jù)計(jì)算沸石中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比。ICP裝置和測(cè)定條件裝置JOBINYVON(JY138ULTRACE)，由RigakuDenki制造測(cè)定條件*硅的測(cè)定波長(zhǎng)251.60nm'鋁的測(cè)定波長(zhǎng)396.152nm等離子體功率l.OkW霧化氣體(nebulizergas):0.28L/分鐘鞘氣(sheathgas):0.3L/分鐘至0.8L/分鐘冷卻氣體13L/分鐘(3)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，收率轉(zhuǎn)化率(以丁烯為基準(zhǔn)的烯烴轉(zhuǎn)化率)根據(jù)下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率=(原料中的C4至C8烯烴的濃度-產(chǎn)物中的丁烯濃度)/(原料中的C^至C8烯烴的濃度)乙烯和丙烯的收率由產(chǎn)物中的乙烯或丙烯的濃度(重量％)表示。實(shí)施例1將包含二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為1，220(將含有沸石的成型體催化劑完全溶解，然后利用ICP測(cè)定)的ZSM-5型沸石的氫交換型成型體催化劑(含有30重量％的Si02粘合劑，1.6mmd)X5至10mmL)分散在1N的硝酸鈉水溶液中(10cc/g-成型體沸石)，于室溫將1小時(shí)離子交換處理重復(fù)進(jìn)行三次。然后，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得鈉交換型ZSM-5/Si02成型體催化劑。將該催化劑分散在0.0017N的硝酸銀水溶液中(10cc/g-成型體沸石)，于室溫進(jìn)行2小時(shí)離子交換。接著，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得催化劑A。催化劑A中的銀含量通過(guò)X射線熒光分析測(cè)定為0.095重量％。具體地說(shuō)，相對(duì)于沸石交換點(diǎn)(鋁含量)的銀陽(yáng)離子的占有率(離子交換率)為46.2%。將催化劑A填充在內(nèi)徑為27.2mmO的哈司特鎳合金C制反應(yīng)器中，并在溫度為650°C、蒸汽流量為218g/小時(shí)和氮?dú)饬髁繛?20NL/小時(shí)的條件下蒸5小時(shí)。經(jīng)蒸氣處理后，催化劑A中的質(zhì)子量根據(jù)上述方法由液相離子交換/過(guò)濾滴定法測(cè)定為0.0014mmol/g-沸石。將60g蒸過(guò)的催化劑A填充在內(nèi)徑為27.2mrn(D的哈司特鎳合金C制反應(yīng)器中。表1中No.1所示的C4萃余液-2(通過(guò)對(duì)石腦油進(jìn)行蒸汽裂化然后將丁二烯和異丁烯從所得的C4餾分中提取而得到)用作原料。該原料在反應(yīng)溫度為550°C，C4萃余液-2的供給量為450g/小時(shí)(WHSV-7.50小時(shí)—"、0.1MPaG的條件下進(jìn)行處理。將原料開(kāi)始供給一定時(shí)間后的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的出口部直接導(dǎo)入氣相色譜分析儀(TCD，F(xiàn)ID檢測(cè)器)中以分析其組成。氣相色譜分析在下列條件下進(jìn)行。(氣相色譜分析條件)裝置島津制作所制造的GC-17A柱USSUPELCO制造的常用毛細(xì)管柱SPB-l(內(nèi)徑0.25mm，長(zhǎng)60m，膜厚3.0jim)樣氣量1ml(采樣管線在200。C至30(TC保溫)升溫程序在4(TC保持12分鐘，然后以5'C/分鐘的速率加熱至200°C，并在200'C保持22分鐘分流比200/1'載氣(氮?dú)?流量120ml/分鐘'FID檢測(cè)器空氣供給壓力50kPa(約500ml/分鐘)，氫氣供給壓力60kPa(約50ml/分鐘)測(cè)定方法將TCD檢測(cè)器和FID檢測(cè)器串連，氫和Cl及C2烴由TCD檢測(cè)器檢測(cè)，C3或C3以上的烴由FID檢測(cè)器檢測(cè)。分析開(kāi)始10分鐘后，檢測(cè)輸出由TCD切換為FID。適當(dāng)?shù)胤治龇磻?yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行48小時(shí)。結(jié)果顯示在表2和圖l中。該實(shí)施例中反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)后與反應(yīng)開(kāi)始48小時(shí)后的丙烯收率差18[丙烯收率(2小時(shí))-丙烯收率(48小時(shí))]保持為僅有2%。由該實(shí)施例和比較例1可知，當(dāng)含有沸石的成型體催化劑中的沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為400時(shí)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2天后的丙烯收率由于催化劑的積炭劣化所致而極大降低，而當(dāng)使用二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為1,220的沸石時(shí)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2天后的丙烯收率的減少僅有2%。具體地說(shuō)，本發(fā)明在簡(jiǎn)便的具有固定床反應(yīng)器的兩塔擺動(dòng)系統(tǒng)中工業(yè)實(shí)施時(shí)，即使在使用本發(fā)明的催化劑的2日循環(huán)中催化劑切換時(shí)的產(chǎn)物收率的變化也會(huì)較小(運(yùn)行管理上為可以接受的水平)，這表明可以使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行2日循環(huán)操作。實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，不過(guò)其中使用No.2的C4萃余液-2作為反應(yīng)器的供給原料。No.2的C4萃余液-2以2.25重量％的量包含二烯烴化合物(丙炔、丙二烯、丁二烯)。反應(yīng)結(jié)果顯示在表2和圖1中。反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)后與反應(yīng)開(kāi)始48小時(shí)后的丙烯收率差為2.56°/。。由該實(shí)施例和比較例2可知，即使使用二烯烴化合物的濃度為2.25重量％的原料，其對(duì)本發(fā)明所用的含有沸石的成型體催化劑的活性也沒(méi)有不良影響，可以進(jìn)行2日運(yùn)行操作而不存在實(shí)際問(wèn)題。比較例1將包含二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為410(將含有沸石的成型體催化劑完全溶解，然后利用ICP測(cè)定)的ZSM-5型沸石的氫交換型成型體催化劑(含有30重量％的Si02粘合劑，1.6mmOX5至10mmL)分散在1N的硝酸鈉水溶液中(IOcc/g-成型體沸石)，于室溫將1小時(shí)離子交換處理重復(fù)進(jìn)行三次。然后，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得鈉交換型ZSM-5/Si02成型體催化劑。將該催化劑分散在0.00145N的硝酸銀水溶液中(IOcc/g-成型體沸石)，于室溫進(jìn)行2小時(shí)離子交換。接著，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得催化劑B。催化劑B中的銀含量通過(guò)X射線熒光分析測(cè)定為0.094重量％。具體地說(shuō)，相對(duì)于沸石交換點(diǎn)(鋁含量)的銀陽(yáng)離子的占有率(離子交換率)為15.3%。將催化劑B填充在內(nèi)徑為27.2mm①的哈司特鎳合金C制反應(yīng)器中，并在溫度為650°C、蒸汽流量為218g/小時(shí)和氮?dú)饬髁繛?20NL/小時(shí)的條件下蒸5小時(shí)。經(jīng)蒸氣處理后，催化劑B中的質(zhì)子量根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定為0.0016mmol/g-沸石。以與實(shí)施例l相同的方式對(duì)蒸過(guò)的催化劑B進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示在表3和圖1中。該比較例中反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)后與反應(yīng)開(kāi)始48小時(shí)后的丙烯收率差為4.6%，該值較大。比較例2進(jìn)行與比較例1中相同的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，不過(guò)其中使用No.2的C4萃余液-2作為反應(yīng)器的供給原料。反應(yīng)結(jié)果顯示在表3和圖1中。該比較例中反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)后與反應(yīng)開(kāi)始48小時(shí)后的丙烯收率差為8%，丙烯收率的下降顯著。實(shí)施例3將包含二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為1,840(將含有沸石的成型體催化劑完全溶解，然后利用ICP測(cè)定)的ZSM-5型沸石的氫交換型成型體催化劑(含有30重量％的Si02粘合劑，1.6mmOX5至10mmL)分散在1N的硝酸鈉水溶液中(IOcc/g-成型體沸石)，于室溫將1小時(shí)離子交換處理重復(fù)進(jìn)行三次。然后，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得鈉交換型ZSM-5/Si02成型體催化劑。將該催化劑分散在0.0026N的硝酸銀水溶液中(10cc/g-成型體沸石)，于室溫進(jìn)行2小時(shí)離子交換。接著，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得催化劑C。同樣，將包含二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為850的ZSM-5型沸石的氫交換型成型體催化劑(含有30重量％的Si02粘合劑，1.6mm(DX5至10mmL)進(jìn)行Na交換，然后進(jìn)行Ag交換，過(guò)濾，水洗并干燥以制得催化劑D。不過(guò)，硝酸銀水溶液的濃度為0.0016N。根據(jù)X射線熒光分析測(cè)得催化劑C中的Ag含量為0.094重量％，催化劑D中的Ag含量為0.093重量％。具體地說(shuō)，相對(duì)于沸石交換點(diǎn)(鋁含量)的銀陽(yáng)離子的占有率(離子交換率)在催化劑C中為69%，在催化劑D中為31.5%。與實(shí)施例i相同，將催化劑C和催化劑C填充在內(nèi)徑為27.2mmO的哈司特鎳合金C制反應(yīng)器中，并在溫度為650°C、蒸汽流量為218g/小時(shí)和氮?dú)饬髁繛?20NL/小時(shí)的條件下蒸5小時(shí)。經(jīng)蒸氣處理后，催化劑C中的質(zhì)子量為0.0014mmol/g-沸石，催化劑D中的質(zhì)子量為0.0015mmol/g-沸石。以與實(shí)施例1和2相同的方式對(duì)蒸過(guò)的催化劑C和D進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示在表4中。比較例3將包含二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為2,300或3，000(將含有沸石的成型體催化劑完全溶解，然后利用ICP測(cè)定)的ZSM-5型沸石的氫交換型成型體催化劑(含有30重量％的Si02粘合劑，1.6mmO)X5至10mmL)分散在1N的硝酸鈉水溶液中(IOcc/g-成型體沸石)，于室溫將1小時(shí)離子交換處理重復(fù)進(jìn)行三次。然后，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得鈉交換型ZSM-5/Si02成型體催化劑。將該催化劑分散在0.01N的硝酸銀水溶液中(10cc/g-成型體沸石)，于室溫進(jìn)行2小時(shí)離子交換。接著，將其過(guò)濾，水洗并干燥以制得催化劑E(二氧化硅/氧化鋁的比為2,200)，和催化劑F。根據(jù)X射線熒光分析測(cè)得催化劑E中的Ag含量為0.084重量％，催化劑F中的Ag含量為0.044重量％。具體地說(shuō)，相對(duì)于沸石交換點(diǎn)(鋁含量)的銀陽(yáng)離子的占有率(離子交換率)在催化劑E中為77%，在催化劑F中為53%。與實(shí)施例1相同，將催化劑E和催化劑F填充在內(nèi)徑為27.2mm①的哈司特鎳合金C制反應(yīng)器中，并在溫度為65(TC、蒸汽流量為218g/小時(shí)和氮?dú)饬髁繛?20NL/小時(shí)的條件下蒸5小時(shí)。經(jīng)蒸氣處理后，催化劑E和催化劑F中的質(zhì)子量為0.0014mmol/g-沸石。以與實(shí)施例1和2相同的方式對(duì)蒸過(guò)的催化劑E和F進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)。對(duì)于催化劑E，2小時(shí)后的04烯烴的轉(zhuǎn)化率為60.4%，丙烯收率為20.7%;48小時(shí)后的C4烯烴的轉(zhuǎn)化率為47.8%，丙烯收率為16.4%;對(duì)于催化劑E，銀子離子交換處理液的濃度增大，但催化劑不能具有所希望的銀交換負(fù)載量，其初期活性較低。48小時(shí)后的活性下降較大。另一方面，對(duì)于催化劑F，2小時(shí)后的C4烯烴的轉(zhuǎn)化率為32a/。，該值極低。因此，反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。在催化劑F中，盡管銀陽(yáng)離子的占有率相對(duì)于沸石交換點(diǎn)可以為100%,但該催化劑的銀含量至多僅為0.083重量％。顯然容易推斷該催化劑的活性較低。不過(guò)，即使增大銀子離子交換處理液的濃度，催化劑中的銀交換負(fù)載量仍然不能達(dá)到所希望的值的一半，并且該催化劑的活性極低。由該比較例可知，即使在制備含有沸石的成型體催化劑(其中沸石具有的二氧化硅/氧化鋁的比大于2，000)的過(guò)程中增大銀交換處理液的濃度，也會(huì)由于其離子交換效率較低導(dǎo)致該催化劑不具有足量的銀。當(dāng)在反應(yīng)中使用這種類(lèi)型的催化劑時(shí)，顯然其不能展示足夠的活性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>參考本發(fā)明的具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和修正而不脫離其精神和范圍。本申請(qǐng)基于2005年9月16日提交的日本專利申請(qǐng)2005-270322和2005年12月14日提交的日本專利申請(qǐng)2005-360230，其全部?jī)?nèi)容此處通過(guò)參照的方式而引入。工業(yè)實(shí)用性在通過(guò)由烴原料的催化轉(zhuǎn)化制造乙烯和丙烯的方法中，使以至少20重量％的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料與含有沸石的成型體催化劑在反應(yīng)器中接觸，以進(jìn)行所述至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而制造乙烯和丙烯，在使用本發(fā)明的含有沸石的成型體催化劑時(shí)，可以穩(wěn)定有效地制造乙烯和丙烯。這是因?yàn)?，用于本發(fā)明的方法的含有沸石的成型體催化劑具有極高的耐劣化性，因而能夠用簡(jiǎn)便的方式以高收率長(zhǎng)期穩(wěn)定的制造產(chǎn)物。即使烴原料混合物包含不大于2.5重量％的二烯烴化合物，其也可以直接原樣導(dǎo)入反應(yīng)器中。在催化劑的制備中不需要任何大的負(fù)荷。在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行工業(yè)實(shí)施時(shí)這些特征是極為有利的。權(quán)利要求1.一種乙烯和丙烯的制造方法，所述方法通過(guò)使以至少20重量％的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料與含有沸石的成型體催化劑在反應(yīng)器中接觸，以進(jìn)行所述至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中，所述含有沸石的成型體催化劑中的沸石滿足下列要求(1)、(2)、(3)和(4)(1)所述沸石是孔徑為5埃至6.5埃的中級(jí)孔徑沸石，(2)所述沸石基本上不含質(zhì)子，(3)所述沸石含有至少一種選自由屬于周期表第IB族的金屬組成的組的金屬，(4)所述沸石具有的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(SiO2/Al2O3摩爾比)為800至2,000。2.如權(quán)利要求l所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烴原料以相對(duì)于所述烴原料的重量為至少50重量％的量包含至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴。3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烴原料包含至少一種碳原子數(shù)為3至12的二烯烴化合物，所述二烯烴化合物的量相對(duì)于所述烴原料的重量為2.5重量％以下。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型體催化劑中的沸石負(fù)載銀和堿金屬，并且基本上不含質(zhì)子。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型體催化劑中的沸石選自由ZSM-5型沸石組成的組。6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型體催化劑在與所述烴原料接觸之前，在水蒸氣的存在下于不低于50TC的溫度進(jìn)行熱處理。7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng)器是絕熱固定床反應(yīng)器。8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為500。C至58(TC，所述烴原料的分壓為0.05MPa至0.3MPa，重時(shí)空速為2小時(shí)"至10小時(shí)—1。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種用于通過(guò)催化轉(zhuǎn)化由烴原料來(lái)制造乙烯和丙烯的催化劑，所述催化劑可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高收率實(shí)現(xiàn)有效、簡(jiǎn)便和穩(wěn)定的生產(chǎn)。本發(fā)明涉及一種乙烯和丙烯的制造方法，所述方法包括使以至少20質(zhì)量％的量含有至少一種碳原子數(shù)為4至12的烯烴的烴原料與滿足下列要求(1)至(4)的含有沸石的成型體催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而使所述烯烴發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)所述沸石是孔徑為5埃至6.5埃的中級(jí)孔徑沸石，(2)所述沸石基本上不含質(zhì)子，(3)所述沸石含有至少一種選自由屬于周期表第IB族的金屬組成的組的金屬，和(4)所述沸石具有的二氧化硅/氧化鋁(SiO₂/Al₂O₃)摩爾比為800至2,000。文檔編號(hào)C10G11/05GK101263096SQ20068003387公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日發(fā)明者野村晃司,高松義和申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社