專利名稱：α－磺基脂肪酸酯鹽制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，涉及制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法。
背景技術(shù)：
α-磺基脂肪酸酯鹽是一種優(yōu)良的表面活性劑，具有抗硬水能力強(qiáng)，生物降解性好等特點(diǎn)，可用于日用化工和選礦等行業(yè)。
脂肪酸酯的磺化通常是采用降膜式磺化器，脂肪酸酯與三氧化硫作用制得磺酸。利用這種方法制得的磺酸一般顏色都比較深，直接影響最終產(chǎn)品的外觀，不能為人們所接受。通常情況下必須經(jīng)過(guò)漂白處理，使產(chǎn)品色澤降到盡可能低。中和后的磺酸產(chǎn)品一般是活性物含量為30％～50％的膏狀物，膏狀物不適合大量運(yùn)輸，也不適合制造粉狀洗滌產(chǎn)品，將其干燥成粒狀或粉狀直接用于粉狀產(chǎn)品復(fù)配最為理想。由于該磺化反應(yīng)的特殊性，不可避免地會(huì)生成人們所不希望的二鈉(鉀)鹽，為盡可能地降低二鈉(鉀)鹽的含量，二次酯化是必不可少的。生產(chǎn)出理想的α-磺基脂肪酸酯鹽產(chǎn)品將面臨以上問(wèn)題。
已公開(kāi)的脂肪酸酯磺化方法盡管作出了不少努力，但對(duì)游離油含量和色澤這對(duì)矛盾解決的不是很理想，往往顧此失彼。要降低游離油含量，產(chǎn)品色澤就會(huì)加深；要保證產(chǎn)品色澤，游離油含量就會(huì)上升。在漂白工藝上，大多是采用漂白和二次酯化一步法，醇體系在90℃以上的高溫條件下，用過(guò)氧化氫(雙氧水)漂白，如中國(guó)專利CN94115317.7、CN00133161.2，美國(guó)專利US5587500。這些方法是在遠(yuǎn)高于醇的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，加上過(guò)氧化氫在此溫度下的快速分解，循環(huán)系統(tǒng)不可避免地要在高壓下進(jìn)行。伴隨反應(yīng)過(guò)程也有一系列副反應(yīng)發(fā)生，如生成醚、硫酸酯。醚類危險(xiǎn)性很大，易燃易爆，處理不當(dāng)極易引起安全事故。硫酸酯毒性比較高，較難除去，殘留于產(chǎn)品中，對(duì)使用安全不利。由于大量醇的存在，也影響了產(chǎn)品的漂白速度和漂白效果。也有人在不銹鋼設(shè)備內(nèi)采用間歇法通過(guò)過(guò)氧化氫使磺酸得到漂白，但由于產(chǎn)物的高粘性及漂白反應(yīng)的高放熱量，漂白反應(yīng)難以控制，直接影響了漂白效果和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
α-磺基脂肪酸酯鹽由于其對(duì)溫度的高敏感性及高粘性，在保證其色澤、二鈉(鉀)鹽含量的前提下，將其干燥成固狀都存在一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種安全性高、產(chǎn)品色澤好、反應(yīng)過(guò)程易控制的新的α-磺基脂肪酸酯鹽的制備方法。
本發(fā)明提供一種制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，包括下列步驟(1)將脂肪酸酯用三氧化硫磺化制得磺酸；(2)用雙氧水作漂白劑將步驟(1)中得到的磺酸漂白；(3)以醇為酯化劑將步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行二次酯化；(4)用堿將步驟(3)的產(chǎn)物中和；(5)將步驟(4)的產(chǎn)物干燥得到粉狀產(chǎn)品。
此方法是采用以下一種或多種手段來(lái)完成的。
手段一在低溫條件下實(shí)現(xiàn)連續(xù)漂白步驟。
手段二加入一定量的醇進(jìn)行二次酯化步驟。
手段三用醇?jí)A溶液[包括醇鈉(鉀)溶液或其堿的醇溶液]、液堿進(jìn)行中和步驟。
手段四在旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器中實(shí)現(xiàn)干燥步驟。
優(yōu)選的，步驟(1)脂肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比為1∶1.15至1∶1.35(優(yōu)選1∶1.25)，在75℃～85℃條件下進(jìn)行磺化(優(yōu)選80℃)，生成的磺酸進(jìn)行兩步老化，第一步老化在80℃～90℃條件下保持40～60分鐘，第二步老化在70℃～80℃條件下保持30～60分鐘。
制得的磺酸直接采用含量為25％～50％(優(yōu)選35％)的雙氧水漂白，其中雙氧水用量為磺酸重量的3％～20％，優(yōu)選5％～10％，更優(yōu)選5％～8％。
優(yōu)選的，步驟(2)是采用噴霧進(jìn)料方式。
更優(yōu)選的，步驟(2)是采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器混合均勻。
更優(yōu)選的，步驟(2)是采用冷風(fēng)或常溫風(fēng)除去漂白過(guò)程產(chǎn)生的熱量。
更優(yōu)選的，漂白采用噴霧混合，轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器混合均勻，強(qiáng)風(fēng)降溫的連續(xù)漂白方法，在50℃～150℃，優(yōu)選75℃～90℃條件下進(jìn)行。
磺酸漂白后即可進(jìn)行二次酯化(步驟(3))。用醇作酯化劑，醇可以是C1～C3的醇，優(yōu)選甲醇。醇的加入量是磺酸(漂白后總重)的75％～200％，優(yōu)選75％～150％，更優(yōu)選100％，二次酯化在回流溫度下進(jìn)行，回流1～6小時(shí)。
步驟(4)中，磺酸可用氫氧化鈉(鉀)水溶液、氫氧化鈉(鉀)醇溶液或醇鈉(鉀)中和，中和裝置和操作同漂白步驟。優(yōu)選的，步驟(4)堿溶液是氫氧化鈉水或醇溶液。堿濃度為5％～50％，優(yōu)選10％～30％。，中和溫度為40℃～80℃，優(yōu)選50℃～60℃。
優(yōu)選的，步驟(4)是采用噴霧進(jìn)料方式。
優(yōu)選的，步驟(4)是采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器混合均勻。
優(yōu)選的，步驟(4)是采用冷風(fēng)或常溫風(fēng)除去中和過(guò)程產(chǎn)生的熱量。
中和后得到的膏狀產(chǎn)品用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在真空條件下干燥，干燥條件為真空壓力50～200mmHg，溫度50℃～90℃。
本發(fā)明所采用的制備工藝易于操作，易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其產(chǎn)品色澤、二鈉(鉀)鹽含量等指標(biāo)符合使用要求。該工藝過(guò)程安全性高，且產(chǎn)品無(wú)有害物質(zhì)殘留。


圖1本發(fā)明的α-磺基脂肪酸酯鹽制備過(guò)程工藝流程圖。該工藝流程分磺化、漂白、二次酯化、中和和干燥五部分。
磺化步驟由降膜式磺化器11，氣液分離器12和老化反應(yīng)器13、14組成?？諝?三氧化硫混合氣和脂肪酸酯分別由管道15和16送入磺化器11，反應(yīng)混合物流出磺化反應(yīng)器經(jīng)管道17送入氣液分離器12，尾氣經(jīng)10排出再進(jìn)行吸收處理。液體磺酸再經(jīng)管道18送入老化器13，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后再經(jīng)管道19送入老化器14。
漂白部分由風(fēng)機(jī)20、冷凍機(jī)21、25，一級(jí)混合罐22、二級(jí)混合罐23、氣料分離器24組成。老化器14中的磺酸經(jīng)管道25在熱交換器30中降溫。風(fēng)經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)20通過(guò)管道31進(jìn)入冷凍機(jī)降溫，并分別通過(guò)管道32、35通入噴霧噴頭28和多級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33。來(lái)自管道27的過(guò)氧化氫、管道26磺酸與管道32的風(fēng)一同輸入一級(jí)混合罐的噴霧噴頭進(jìn)行噴霧混合，混合后經(jīng)過(guò)多級(jí)孔板29及下端列管38(冷卻介質(zhì)通過(guò)管道36、39循環(huán))繼續(xù)降溫，然后通過(guò)管道34移入二級(jí)混合罐23，通過(guò)多級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33充分混合均勻，通過(guò)管道37進(jìn)入氣料分離器24，空氣經(jīng)40排放，得膏狀產(chǎn)品。
二次酯化部分可由混合器41、反應(yīng)器42、43、44，冷凝器45、46、47組成。漂白好的磺酸經(jīng)管道48與來(lái)自管道49的甲醇一起輸送到混合器41，升溫后經(jīng)管道50、51、52依次送入反應(yīng)器42、43、44中進(jìn)行二次酯化，蒸發(fā)的甲醇經(jīng)冷凝器45、46、47回流。二次酯化是連續(xù)式的，反應(yīng)器上部連續(xù)進(jìn)料，底部連續(xù)出料，最后由管道53進(jìn)入冷凝器56降溫。
中和部分由風(fēng)機(jī)60、冷凍機(jī)61、78，一級(jí)混合罐62、二級(jí)混合罐63、氣料分離器64組成。二次酯化后的磺酸在熱交換器56中降溫。風(fēng)經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)60通過(guò)管道65進(jìn)入冷凍機(jī)降溫，風(fēng)通過(guò)管道76與來(lái)自管道67的堿液、管道57的磺酸一同輸入一級(jí)混合罐的噴霧噴頭70進(jìn)行噴霧混合，混合后經(jīng)過(guò)多級(jí)孔板68及下端列管69(冷卻介質(zhì)通過(guò)管道66、71循環(huán))繼續(xù)降溫，然后通過(guò)管道72移入二級(jí)混合罐63，首選通過(guò)多級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器73充分混合均勻，并由管道77輸送來(lái)的冷風(fēng)使物料降溫。最后物料通過(guò)管道74進(jìn)入氣料分離器64，空氣由75排放，得膏狀產(chǎn)品。
本發(fā)明選用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行干燥。該部分由旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器81、輸送泵82、儲(chǔ)罐83、螺旋出料裝置84、真空泵85和冷凝器88組成。漂白的膏狀物經(jīng)由管道86輸送到儲(chǔ)罐83，再由管道87送入干燥器，干燥好的產(chǎn)品由螺旋出料裝置84出料。
圖2本發(fā)明的噴霧噴頭的示意圖。
圖3本發(fā)明孔板示意圖。
圖4本發(fā)明定子風(fēng)板示意圖。
圖5本發(fā)明的轉(zhuǎn)子刮膜板示意圖。
圖4與圖5的組合組成一級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器。轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器的級(jí)數(shù)根據(jù)反應(yīng)情況而定，一般在3-50之間。
圖6實(shí)施例2中，雙氧水分別于50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃時(shí)，磺酸漂白后的顏色變化情況。其中T(℃)表示漂白溫度，K(mgI2/100ml)表示色澤。
圖7實(shí)施例3中，雙氧水于85℃條件下，濃度分別為25％、30％、35％、40％、50％、70％，磺酸漂白后的顏色變化情況。其中C(％)表示濃度，K(mgI2/100ml)表示色澤。
圖8實(shí)施例4中，雙氧水于85℃，濃度為35％條件下，用量分別占磺酸的3％、5％、8％、10％、20％，磺酸漂白后的顏色變化情況。其中X(％)表示磺酸重量百分?jǐn)?shù)，K(mgI2/100ml)表示色澤。
圖9實(shí)施例5中，雙氧水分別于60℃、75℃、85℃、120℃、150℃時(shí)，磺酸漂白后的二鈉鹽變化情況。其中T(℃)表示溫度，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖10實(shí)施例6中，酯化劑用量分別占磺酸的30％、50％、75％、100％、150％、200％對(duì)產(chǎn)品中二鈉(鉀)鹽含量的影響。V(％)表示酯化劑占磺酸量的百分?jǐn)?shù)，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖11實(shí)施例7中，酯化時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6、7小時(shí)時(shí)，對(duì)產(chǎn)品中二鈉鹽含量的影響。其中t(hr)表示酯化時(shí)間，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖12實(shí)施例8中，堿中和溫度分別于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃時(shí)，中和后二鈉鹽變化情況。其中T(℃)表示溫度，X(％)表示二鈉鹽含量。
圖13實(shí)施例9中，堿中和溫度分別于60℃時(shí)，氫氧化鈉溶液的濃度分別為5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％，中和后二鈉鹽變化情況。其中C(％)表示氫氧化鈉濃度，X(％)表示二鈉鹽含量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法的第一步包括將化學(xué)式如下的脂肪酸酯磺化RCH2COOR1其中R是C4至C20(優(yōu)選C12至C18烷基)，R1是C1至C3(優(yōu)選C1至C2)。
最初向脂肪酸酯中加入三氧化硫，形成了中間體(II)，它可以是一種混合酸酐或加成物，但是肯定不是磺酸鹽 中間體(II)的形成活化了對(duì)羰基為α位的碳原子，這使游離的SO3得以反應(yīng)生成下面所示的另一中間體(III)，它既是磺酸鹽又是SO3加成物或混合酸酐 中間體(III)緩慢釋放出SO3，形成α-磺基甲酯(4)和游離的SO3。釋放出的SO3隨后可用來(lái)在最后步驟中與脂肪酸甲酯(I)或中間體(II)反應(yīng) 為使約大多數(shù)(I)轉(zhuǎn)化為(IV)，必須加入充分過(guò)量的SO3以產(chǎn)生大量的中間體(III)，該中間體緩慢地生成所需的游離SO3以使磺化反應(yīng)完全。因此，磺化反應(yīng)投料摩爾比約為1∶1.15到1∶1.35為宜。
磺化反應(yīng)過(guò)程中將伴隨著其它一些副反應(yīng)，如含有不飽和鍵烯與三氧化硫形成磺酸內(nèi)酯，二磺基產(chǎn)物及其它一些有色物質(zhì)。
磺酸老化一定時(shí)間以后，仍存在相當(dāng)數(shù)量的中間體(III)，若用堿中和或雙氧水漂白會(huì)造成酯基的水解在雙氧水存在時(shí) 在氫氧化鈉存在時(shí)
產(chǎn)物(IV)是α-磺基脂肪酸酯鹽產(chǎn)品，其中含有一定的二鈉(鉀)鹽(V)。為減少此物的生成，進(jìn)行二次酯化是必不可少的，在醇的作用下，重新發(fā)生酯化反應(yīng) 先漂白后酯化有其優(yōu)點(diǎn)，可避免硫酸酯和醚的生成。前者毒性較高，為日化原料所不允許；后者易燃易爆，當(dāng)在空氣中達(dá)到一定濃度時(shí)，是非常危險(xiǎn)的。
在中和反應(yīng)系統(tǒng)中，由于局部堿濃度過(guò)高，或在PH值大于9時(shí)，水解速度要快的多。所以在中和時(shí)要求磺酸和堿液混合速度要快且均勻，以免產(chǎn)生導(dǎo)致水解的局部高PH值和高溫。
磺化參看圖1，本發(fā)明一種方法的磺化步驟優(yōu)選使用降膜式磺化器11，氣液分離器12和老化反應(yīng)器13、14組成。
空氣-三氧化硫混合氣和脂肪酸酯分別由管道15和16送入磺化器11，反應(yīng)混合物流出磺化反應(yīng)器經(jīng)管道17送入氣液分離器12，液體磺酸再經(jīng)管道18送入老化器13，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后再經(jīng)管道19送入老化器14。
磺化步驟是制備α-磺基脂肪酸酯鹽的關(guān)鍵。主要指標(biāo)涉及游離油、副產(chǎn)物和色澤。三者之間互相關(guān)聯(lián)，磺化程度低，產(chǎn)品色澤就好，副產(chǎn)物也少，但游離油偏高；磺化程度高，游離油少，但副產(chǎn)物多，色澤深。綜合衡量，應(yīng)以游離油指標(biāo)為主，其它二項(xiàng)指標(biāo)為輔，適當(dāng)兼顧?；腔瘲l件中，主要是原料投料比(酯∶三氧化硫和空氣∶三氧化硫)、磺化溫度、老化時(shí)間和溫度。
本發(fā)明優(yōu)選的磺化條件包括脂肪酸酯與三氧化硫的摩爾比為1∶1.15～1∶1.35，磺化溫度在75℃～85℃(優(yōu)選80℃)，第一步老化在80℃～90℃下老化40～60分鐘，第二步老化在70℃～80℃下老化30～60分鐘。
漂白本發(fā)明方法的漂白步驟可以使用圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)。該系統(tǒng)是一個(gè)連續(xù)式低溫下漂白，在較短的時(shí)間內(nèi)完成漂白步驟。漂白效果主要受溫度、漂白劑用量、作用時(shí)間等因素影響，其中溫度是最重要的。該漂白反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)迅速，且放熱量大，不易控制。控制初始溫度也很關(guān)鍵，溫度低，反應(yīng)進(jìn)行的慢，漂白效果也不好；溫度過(guò)高，反應(yīng)啟動(dòng)快，但在短時(shí)間內(nèi)大量熱量難以移除，也影響漂白效果。所以，控制溫度，及時(shí)將反應(yīng)熱除去是決定漂白反應(yīng)效果的關(guān)鍵。
理論上多種氧化劑都可用作漂白劑，如次氯酸鈉、過(guò)氧化氫、臭氧等。次氯酸鈉溶液有效含量低，水占的百分?jǐn)?shù)大，水越多，反應(yīng)熱量越多，對(duì)反應(yīng)不利。臭氧氧化能力強(qiáng)，成分單一，但制備量都比較小，難以滿足生產(chǎn)要求。過(guò)氧化氫作為漂白劑還是比較理想的，它不但氧化能力強(qiáng)，而且分解后只有水生成，且原料成本也比較低廉。本發(fā)明優(yōu)選雙氧水作為漂白劑。
從試驗(yàn)看，采用何種漂白方式更為重要。磺酸遇到水，呈半固體狀態(tài)，在較高的溫度下，粘度也非常大，物料傳遞是非常困難的，即使是在有大量醇存在下。本發(fā)明設(shè)計(jì)的裝置是在低溫、瞬時(shí)、連續(xù)條件下進(jìn)行漂白。根據(jù)反應(yīng)放熱量大的特點(diǎn)，我們采用強(qiáng)風(fēng)降溫的方法，利用低溫介媒對(duì)混合器腔進(jìn)行強(qiáng)力降溫。
參看附圖1，漂白部分由風(fēng)機(jī)20、冷凍機(jī)21、25，一級(jí)混合罐22、二級(jí)混合罐23、氣料分離器24組成。
老化器14中的磺酸經(jīng)管道25在熱交換器30中降溫。風(fēng)經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)20通過(guò)管道31進(jìn)入冷凍機(jī)降溫，并分別通過(guò)管道32、35通入噴霧噴頭28和多級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33。來(lái)自管道27的過(guò)氧化氫、管道26磺酸與管道32的風(fēng)一同輸入一級(jí)混合罐的噴霧噴頭進(jìn)行噴霧混合，混合后經(jīng)過(guò)多級(jí)孔板29及下端列管38繼續(xù)降溫，然后通過(guò)管道34移入二級(jí)混合罐23，通過(guò)多級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器33充分混合均勻，通過(guò)管道37進(jìn)入氣料分離器24，得膏狀產(chǎn)品。其漂白步驟溫度為50℃～150℃，優(yōu)選75℃～90℃。
參看附圖6-10，雙氧化工業(yè)上有25％、33％、50％、70％等多種規(guī)格，通過(guò)試驗(yàn)看。雙氧水含量低，漂白效果差；含量高，反而顏色會(huì)加深。本發(fā)明雙氧水含量為25％～50％，優(yōu)選35％。
其用量對(duì)漂白效果有比較大的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)多或過(guò)少對(duì)漂白都不利。這也符合規(guī)律，漂白劑過(guò)少，濃度低，氧化能力不足，漂白效果自然要差。漂白劑用量過(guò)多，濃度高，可能會(huì)造成深度氧化，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，成分復(fù)雜化，漂白效果自然要差。所以，合理選用漂白劑的用量是十分重要的。本發(fā)明雙氧水用量按磺酸重量計(jì)3％～20％，優(yōu)選5％～10％，更優(yōu)選5％～8％。
本發(fā)明直接用雙氧水對(duì)磺酸漂白，副產(chǎn)物少，系統(tǒng)壓力和溫度也比較低，具有較高的安全性。雙氧水略有過(guò)量，漂白后仍有部分殘存，可在后面的步驟中脫除。
二次酯化由于該脂肪酸酯磺化反應(yīng)機(jī)制的特殊性，二鈉(鉀)鹽不可避免地要生成一部分，在漂白步驟也有一定量的二鈉(鉀)鹽生成。在大量醇的作用下進(jìn)行二次酯化能較好地解決這個(gè)問(wèn)題。試驗(yàn)結(jié)果上看，二次酯化效果主要是受甲醇所占比例數(shù)和反應(yīng)時(shí)間影響。由于反應(yīng)體系本身就是強(qiáng)酸性，無(wú)需額外的酸性催化劑。該體系中，由于在進(jìn)行漂白步驟時(shí)產(chǎn)生了一定量的水，對(duì)該步的二次酯化有一定影響。漂白時(shí)盡可能減少雙氧水的加入量，也是本步驟的要求。酯化過(guò)程對(duì)游離油量和產(chǎn)品顏色影響不明顯，說(shuō)明在酯化過(guò)程中，磺酸是穩(wěn)定的。
參看附圖1，二次酯化部分可由混合器41、反應(yīng)器42、43、44，冷凝器45、46、47組成。
漂白好的磺酸經(jīng)管道48與來(lái)自管道49的甲醇一起輸送到混合器41，升溫后經(jīng)管道50、51、52依次送入反應(yīng)器42、43、44中進(jìn)行二次酯化，蒸發(fā)的甲醇經(jīng)冷凝器45、46、47回流。二次酯化是連續(xù)式的，反應(yīng)器上部連續(xù)進(jìn)料，底部連續(xù)出料，最后由管道53進(jìn)入冷凝器56降溫。
酯化反應(yīng)加大醇的比例對(duì)反應(yīng)有利，但過(guò)多的醇對(duì)后邊的干燥處理是不利的，所以其量要適宜。本發(fā)明優(yōu)選甲醇，其加入量占磺酸量的75％～200％(最好為100％)。酯化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，二鈉(鉀)鹽含量越低，其時(shí)間要由產(chǎn)品質(zhì)量要求所決定，一般在1～6小時(shí)，二鈉(鉀)鹽量可降到5％左右。
中和本發(fā)明磺化后的中和是用液體氫氧化物與磺酸反應(yīng)，例如用氫氧化鈉、氫氧化鉀中和，溶劑即可以是水也可以是醇。由于二次酯化后的物料混合物中含大量的醇，考慮到后面的干燥和醇的純化，中和時(shí)仍保持醇體系是最為合理的。中和時(shí)既可采用氫氧化物的醇溶液，也可采用醇鈉(鉀)溶液。本發(fā)明選用5％～50％的氫氧化鈉(鉀)醇溶液。中和反應(yīng)溫度為40℃～80℃，優(yōu)選40℃～50℃。中和后的磺酸鹽PH值控制在7～8。
參看附圖1，本發(fā)明中和步驟可以用醇?jí)A溶液(包括醇鈉溶液或其堿的醇溶液)、液堿將由管道57自熱交換器56流出物中和。
中和部分部分由風(fēng)機(jī)60、冷凍機(jī)61、78，一級(jí)混合罐62、二級(jí)混合罐63、氣料分離器64組成。
二次酯化后的磺酸在熱交換器56中降溫。風(fēng)經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)60通過(guò)管道65進(jìn)入冷凍機(jī)降溫，風(fēng)通過(guò)管道76與來(lái)自管道67的堿液、管道57的磺酸一同輸入一級(jí)混合罐的噴霧噴頭70進(jìn)行噴霧混合，混合后經(jīng)過(guò)多級(jí)孔板68及下端列管69繼續(xù)降溫，然后通過(guò)管道72移入二級(jí)混合罐63，首選通過(guò)多級(jí)轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器73充分混合均勻，并由管道77輸送來(lái)的冷風(fēng)使物料降溫。最后物料通過(guò)管道74進(jìn)入氣料分離器64，得膏狀產(chǎn)品。中和反應(yīng)在40℃～80℃條件下進(jìn)行。
干燥α-磺基酯基脂肪酯鹽在受熱狀態(tài)下呈半固體狀，粘度非常大，不易流動(dòng)，在較高溫度下干燥會(huì)加大二鈉(鉀)鹽的生成量，同時(shí)會(huì)使產(chǎn)品顏色加深。
本發(fā)明選用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行干燥。該部分由旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器81、輸送泵82、儲(chǔ)罐83、螺旋出料裝置84、真空泵85和冷凝器88組成。
漂白的膏狀物經(jīng)由管道86輸送到儲(chǔ)罐83，再由管道87送入干燥器，干燥好的產(chǎn)品由螺旋出料裝置84出料。
本發(fā)明干燥的干燥條件為真空壓力為50～200mmHg，溫度50℃～80℃。
下列詳細(xì)的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但它們并不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1 α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的制備原料1、脂肪酸甲酯本公司自制主要技術(shù)指標(biāo)(1)碳鏈分布C142％C1681％C1817％(2)平均分子量377(3)碘值＜0.3(4)酸值＜1.0(5)不可皂化成分＜1.0(6)皂化值1982、三氧化硫由硫磺燃燒制備3、雙氧水工業(yè)級(jí)33％4、甲醇工業(yè)級(jí)5、氫氧化鈉工業(yè)級(jí)，98％方法參看圖1，降膜式磺化器12由14只內(nèi)徑為30mm、長(zhǎng)為6000mm的磺化管組成。來(lái)自管道16的液態(tài)脂肪酸甲酯均勻分布在各磺化管內(nèi)壁，將三氧化硫空氣混合氣通入各管，氣體與液體一同沿磺化管向下流動(dòng)，在流動(dòng)過(guò)程中脂肪酸酯與三氧化硫發(fā)生磺化反應(yīng)，磺酸混合物由反應(yīng)器底部通過(guò)管道17流入氣液分離器12，多余氣體則通過(guò)高壓靜電除霧器和堿液吸收?；撬嵋后w則通過(guò)管道18流入老化器13，磺酸在此于80℃～90℃下老化40化分鐘，然后再通過(guò)管道19流入另一老化器14于70℃～80℃下老化30～40分鐘。
老化好的磺酸進(jìn)入下一個(gè)漂白步驟?；撬嵬ㄟ^(guò)管道26、來(lái)自管道27的雙氧水與管道35的冷風(fēng)一起送入噴霧混合器4。在此用約占磺酸總量8％的雙氧水(含量為33％)進(jìn)行低溫漂白。雙氧水和磺酸分別由二臺(tái)計(jì)量泵導(dǎo)入。
漂白好的磺酸進(jìn)行二次酯化，通過(guò)管道48、49分別將磺酸和甲醇導(dǎo)入混合器41中，在此溶解并升溫至60℃，然后依次通過(guò)管道送入反應(yīng)器42、43、44于80℃左右下回流反應(yīng)。上端為進(jìn)料口，下端為出料口自進(jìn)料到出料的時(shí)間間隔即為反應(yīng)時(shí)間。此反應(yīng)為連續(xù)操作方式。
中和分別將磺酸甲醇混合液和15％氫氧化鈉甲醇溶液通過(guò)計(jì)量泵導(dǎo)入一級(jí)混合罐和二級(jí)混合罐進(jìn)行中和，中和至PH為7～8。
干燥將膏狀物通過(guò)螺桿泵導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器上端儲(chǔ)料桶，靠真空吸力，物料即可自動(dòng)流入蒸發(fā)器。干燥好的物料堆于蒸發(fā)器底部，利用螺旋出料裝置出料，經(jīng)進(jìn)一步冷卻后于粉碎機(jī)內(nèi)粉成粉末。
試驗(yàn)過(guò)程中工藝參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 試驗(yàn)工藝參數(shù) (Kg/hr)

實(shí)施例2 漂白實(shí)驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進(jìn)行連續(xù)漂白，試驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)漂白效果的影響。
雙氧水加入量占磺酸的8％，濃度為35％。試驗(yàn)溫度為50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃，漂白時(shí)間約1～5分鐘。
色澤測(cè)定采用碘化鉀-碘標(biāo)準(zhǔn)溶液目視比色(下同)。樣品配成5％活性物的醇溶液，以100ml碘化鉀-碘標(biāo)準(zhǔn)溶液含游離碘的毫克數(shù)作為碘色度，表示試樣色澤。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
從試驗(yàn)結(jié)果上看，溫度低，漂白反應(yīng)進(jìn)行的緩慢，漂白后的產(chǎn)品顏色稍重；溫度高于75℃以上，漂白反應(yīng)能較快進(jìn)行，漂白效果比較好，75℃～150℃從產(chǎn)品色澤上看區(qū)別不大。
實(shí)施例3 漂白實(shí)驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進(jìn)行連續(xù)漂白，試驗(yàn)雙氧水濃度對(duì)漂白效果的影響。
雙氧水加入量占磺酸的2％(純過(guò)氧化氫量)，試驗(yàn)濃度為25％、30％、35％、40％、50％、70％，漂白溫度為85℃漂白時(shí)間1～5分鐘。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。
試驗(yàn)結(jié)果上看，雙氧水濃度為25％和70％漂白效果稍差。雙氧水濃度高，反應(yīng)十分劇烈，易發(fā)生副反應(yīng)，影響漂白效果。
實(shí)施例4 漂白實(shí)驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進(jìn)行連續(xù)漂白，試驗(yàn)雙氧水用量對(duì)漂白效果的影響。
雙氧水試驗(yàn)濃度為35％，加入量占磺酸的3％、5％、8％、10％、20％，漂白溫度為85℃，漂白時(shí)間1～5分鐘。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。
從試驗(yàn)結(jié)果看雙氧水加入量以磺酸計(jì)5％～10％為宜。
實(shí)施例5 漂白試驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。以雙氧水為漂白劑用液體混合泵進(jìn)行連續(xù)漂白，試驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)二鈉鹽含量的影響。
雙氧水濃度為35％，用量為磺酸量的8％，試驗(yàn)溫度分別為50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃，漂白時(shí)間約1～5分鐘。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。
從試驗(yàn)結(jié)果上看，溫度越高，產(chǎn)生的二鈉鹽越多。因此漂白過(guò)程中，應(yīng)盡可能降低漂白溫度。
實(shí)例6 二次酯化實(shí)驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗(yàn)二次酯化時(shí)醇的用量對(duì)二鈉鹽含量的影響。
以甲醇為酯化劑，加入量占磺酸(漂白)的30％、50％、75％、100％、150％、200％，酯化溫度為回流狀態(tài)，酯化時(shí)間為2小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。
從試驗(yàn)結(jié)果上看，醇加入量越多，對(duì)酯化反應(yīng)越有利，但加入量在80％以上時(shí)，二鈉鹽的含量變化趨小。若甲醇用量過(guò)大，會(huì)增加后邊的干燥處理的工作量。綜合考慮，醇的加入量占磺酸量的75％～150％為宜。
實(shí)施例7 二次酯化實(shí)驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗(yàn)二次酯化時(shí)酯化時(shí)間對(duì)二鈉鹽含量的影響。
以甲醇為酯化劑，加入量占磺酸(漂白)的100％，酯化溫度為回流狀態(tài)，酯化時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6、7小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。
從試驗(yàn)結(jié)果上看，酯化時(shí)間越長(zhǎng)，二鈉鹽的含量越低，但當(dāng)二鈉鹽含量降到5％時(shí)，酯化反應(yīng)變得愈加困難。
實(shí)施例8 中和試驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗(yàn)堿中時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)二鈉鹽含量的影響。
中和用堿為15％氫氧化鈉甲醇溶液，磺酸鹽PH值為8，中和反應(yīng)溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12從試驗(yàn)結(jié)果上看，反應(yīng)溫度越低，磺酸鹽含量越低。低于50℃，工藝很難以實(shí)現(xiàn)，一般控制中和反應(yīng)在50℃～60℃為宜。
實(shí)施例9 中和試驗(yàn)本例所用的磺酸、試制設(shè)備和工藝同例1。試驗(yàn)堿中時(shí)堿濃度對(duì)二鈉鹽含量的影響。
堿中和溫度分別于60℃時(shí)，氫氧化鈉溶液的濃度分別為5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％，試驗(yàn)中和后二鈉鹽變化情況。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖13。
從數(shù)據(jù)上看，稀溶液對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有利，堿溶液濃度太高，二鈉鹽含量會(huì)因中和而增加。溶液太稀也不利于干燥。一般選用10％～30％即可。
權(quán)利要求
1.一種制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，包括下列步驟(1)將脂肪酸酯用三氧化硫磺化制得磺酸；(2)用雙氧水作漂白劑將步驟(1)中得到的磺酸漂白；(3)以醇為酯化劑將步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行二次酯化；(4)用堿將步驟(3)的產(chǎn)物中和；(5)將步驟(4)的產(chǎn)物干燥得到粉狀產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(1)中脂肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比為1∶1.15至1∶1.35。
3.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(2)是采用噴霧進(jìn)料方式。
4.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(2)是采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器混合均勻。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(2)是采用冷風(fēng)或常溫風(fēng)除去漂白過(guò)程產(chǎn)生的熱量。
6.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(3)中醇的用量是磺酸漂白后總重的75％至200％。
7.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(4)中所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液或醇溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(4)中是采用轉(zhuǎn)子刮膜剪切混合器混合均勻。
9.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(4)中是采用冷風(fēng)或常溫風(fēng)除去中和過(guò)程產(chǎn)生的熱量。
10.如權(quán)利要求1所述的制備α-磺基脂肪酸酯鹽表面活性劑的方法，其特征是，步驟(5)中是用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器來(lái)干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備α－磺基脂肪酸酯鈉鹽表面活性劑的方法，其中包括(1)將脂肪酸酯用三氧化硫磺化制得磺酸；(2)用雙氧水作漂白劑將磺酸漂白；(3)以醇為酯化劑將產(chǎn)物(2)進(jìn)行二次酯化；(4)用堿將產(chǎn)物(3)中和；(5)將產(chǎn)物(4)干燥得到粉狀產(chǎn)品。本方法安全性高，無(wú)爆炸隱患，得到的產(chǎn)品色澤好，且生產(chǎn)過(guò)程易于控制。
文檔編號(hào)C07C303/32GK101062908SQ20061004364
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者李宏才 申請(qǐng)人:李宏才