專利名稱：一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種乳化劑的制備方法，尤其是一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法。該乳化劑可提高由乳液聚合制得的聚合物的耐水性，在破乳以獲得聚合物的步驟中減少廢水中的污染性乳化劑，并由此提高樹脂回收率。
背景技術(shù)：
乳液聚合已成為工業(yè)上廣泛使用的聚合方法，其產(chǎn)物在建筑、工業(yè)制造等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)的乳液聚合使用的陰離子表面活性和非離子表面活性劑作為乳化劑，陰離子表面活性劑如磺酸鹽類(烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽等)，硫酸酯鹽類(脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽等)，羧酸鹽，磷酸鹽等。非離子表面活性劑如聚氧乙烯醚型(脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等)，脂肪酸多元醇(脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、嵌段聚醚等)。但乳化劑只是物理吸附在乳膠粒表面上，乳化劑最終會殘留在產(chǎn)物中。由于乳化劑的存在，這種乳液作為涂料、膠粘劑使用時會降低涂膜的耐水性、附著力和粘結(jié)強度，其還會使乳液易起泡，影響使用性能。
為了改善乳液性能，人們發(fā)展了無皂乳液聚合，并提出許多很有特色的方法，其中以反應(yīng)性乳化劑乳液聚合較為引人注目，其特點是乳化劑分子中的雙鍵與單體發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，可以鍵合在聚合物膠粒上，其內(nèi)乳化作用，克服了傳統(tǒng)乳化劑的許多弊端。反應(yīng)性乳化劑由疏水基團、親水基團和反應(yīng)性基團組成，并對每一位置建議了多種不同的結(jié)構(gòu)。目前人們對有關(guān)聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)型乳化劑的研究報道很少，本發(fā)明使用二異氰酸酯作為中間體，使其一端接上含有雙鍵的功能單體，另一端接有-COONa和-SO3Na兩個陰離子基團，確定了合成聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑(RE)的優(yōu)化條件。本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯反應(yīng)性乳化劑有價值的工藝條件。
發(fā)明內(nèi) 容本發(fā)明公開了一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法及其在乳液中的應(yīng)用，通過使用本發(fā)明的反應(yīng)型乳化劑，可使乳液的性能大大優(yōu)于使用傳統(tǒng)乳化劑的性能，大大提高了乳液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑可通過下面方法合成，在攪拌的情況下按2∶1～3∶1比例加入馬來酸酐和聚乙二醇，維持反應(yīng)溫度在50～70℃，使馬來酸酐酯化1-1.5小時。先在反應(yīng)器中加入一定量的二異氰酸酯和催化劑，然后在40～50℃滴加上述的酯化產(chǎn)物，恒溫0.5-1小時后降溫至60～70℃繼續(xù)反應(yīng)1.5-2小時后，降溫至45℃左右，滴加含有微量阻聚劑甲基丙烯酸β-羥酯，在40～50℃恒溫2-2.5小時，升溫至60～70℃至反應(yīng)完全。最后向制得的預(yù)聚體中緩慢加入配制好的Na2SO3水溶液，并激烈攪拌，升溫至指定溫度并恒溫1.5-2小時，反應(yīng)完全后降溫40-50℃出料，得到了淡黃色膏體狀的磺化產(chǎn)物。

在本發(fā)明中使用的二異氰酸酯通常為芳香族、脂肪族及脂環(huán)族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1-氯-2，4苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷等；優(yōu)選的是含有苯環(huán)的二異氰酸酯，最優(yōu)選的是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯。反應(yīng)中用到的醇為聚乙二醇，可以是C2～C20的聚乙二醇，其優(yōu)選的是C4～C10的聚乙二醇。反應(yīng)中的催化劑可以是有機錫(辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等)，有機堿(三乙胺、三乙撐胺、丙二胺、N，N-二甲基苯胺等)，其中優(yōu)選有機錫催化劑。
具體實施例方式下面通過具體實例說明反應(yīng)性乳化劑的應(yīng)用，采用合成的反應(yīng)性乳化劑和常規(guī)的乳化劑在甲基丙烯酸甲脂/丙烯酸丁酯乳液聚合中作對比實驗。并且表明本發(fā)明的反應(yīng)型乳化劑對傳統(tǒng)乳化劑的優(yōu)勢所在。
實施例1 稱取一定量反應(yīng)性乳化劑，溶于去離子水，裝入反應(yīng)裝置在攪拌的情況下加入一定配比的MMA/BA，MMA為100克，BA為50克，乳化20分鐘后，加入引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液繼續(xù)攪拌10分鐘，控制反應(yīng)溫度在80±0.5℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時，完畢后掃冷卻，經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾，收集乳液產(chǎn)物記為1#。
稱取一定量常規(guī)乳化劑，溶于去離子水，裝入反應(yīng)裝置在攪拌的情況下加入一定配比的MMA/BA，乳化20分鐘后，加入引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液繼續(xù)攪拌10分鐘，控制反應(yīng)溫度在80±0.5℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時，完畢后掃冷卻，經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾，收集乳液產(chǎn)物記為2#。
1#、2#純丙乳液的性質(zhì)對比表

從上表可看出，通過采用反應(yīng)性乳化劑得到的漆膜性能同使用傳統(tǒng)乳化劑所得的漆膜相比，其鈣離子穩(wěn)定性、拉伸剪切強度都具有優(yōu)越性，特別是乳膠漆膜的耐水性有了明顯的提高。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法，其特征為本反應(yīng)性乳化劑可通過以下方法合成，在攪拌的情況下按2∶1～3∶1比例加入馬來酸酐和聚乙二醇，維持反應(yīng)溫度在50～70℃，使馬來酸酐酯化1-1.5小時。先在反應(yīng)器中加入一定量的二異氰酸酯和催化劑，然后在40～50℃滴加上述的酯化產(chǎn)物，恒溫0.5-1小時后降溫至60～70℃繼續(xù)反應(yīng)一段1.5-2小時后，降溫至45℃左右，滴加含有微量阻聚劑甲基丙烯酸β-羥酯，在40～50℃恒溫2-2.5小時，升溫至60～70℃至反應(yīng)完全。最后向制得的預(yù)聚體中緩慢加入配制好的Na2SO3水溶液，并激烈攪拌，升溫至指定溫度并恒溫1.5-2小時，反應(yīng)完全后降溫40-50℃出料，得到了淡黃色膏體狀的磺化產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法，其特征在于所使用的二異氰酸酯為芳香族、脂肪族及脂環(huán)族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1-氯-2，4苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷等；優(yōu)選的是含有苯環(huán)的二異氰酸酯，最優(yōu)選的是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)中的聚乙二醇，可以是C2～C20的聚乙二醇，其優(yōu)選的是C4～C10的聚乙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)中的催化劑可以是有機錫(辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等)，有機堿(三乙胺、三乙撐胺、丙二胺、N，N-二甲基苯胺等)，其中優(yōu)選有機錫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑的制備方法。該乳化劑可提高由乳液聚合制得的聚合物的耐水性，在破乳以獲的聚合物的步驟中減少廢水中的污染性乳化劑，并由此提高樹脂回收率；同時本發(fā)明的反應(yīng)型乳化劑，可使乳液的性能大大優(yōu)于使用傳統(tǒng)乳化劑的性能，大大提高了乳液的穩(wěn)定性。
文檔編號C08G18/48GK1796431SQ20041007758
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者關(guān)有俊, 趙欣平, 何唯平 申請人:深圳市海川實業(yè)股份有限公司