專利名稱：冠醚鈉－Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子技術領域，涉及一種高分子催化劑，尤其涉及一種催化活化分子氧的高分子催化劑——冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物。
背景技術：
分子氧作為生命活動的必需物質，與其它氧供給體相比具有原料豐富、氧化效率高、環(huán)境友好等特點，因此，分子氧是目前仿生催化氧化領域最理想也是最具有工業(yè)應用前景的氧供給體。研究表明，金屬卟啉絡合物在溫和條件下對分子氧的催化活化，尤其取代金屬卟啉在催化氧化反應中表現出較高的催化活性和選擇性。然而，均相體系中的金屬卟啉，易自身氧化分解或發(fā)生二聚反應而失活，且使用后回收困難，這對于價格昂貴的金屬卟啉及工業(yè)應用是一個最大的挑戰(zhàn)。
具有N，N，O，O-四配位結構的Salen希夫堿，由于其中心結構與金屬卟啉十分相似，而受到廣泛的注意和研究。將希夫堿金屬配合物與高分子相結合，一方面，可以改變高分子的性能，如催化活性；另一方面，小分子希夫堿金屬配合物固載于不溶性的高分子骨架后(典型的制備方法是將小分子希夫堿金屬配合物以側基的形式擔載于高分子側鏈)，可以增加配合物的穩(wěn)定性，使其易于分離和再利用。
冠醚聚合物主要用于金屬離子的脫除；在小分子冠醚環(huán)中引入某些含有活性中心的催化體系后可以改變活性中心催化氧化的性能。但是，小分子的冠醚希夫堿在催化氧化方面又存在難于回收和重復利用的缺點，因而限制了該催化劑的廣泛使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活化分子氧的高分子催化劑——冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物。
本發(fā)明的另一目的是提供該冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備方法。
本發(fā)明還有一個目的，即冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物在催化分子氧氧化反應中的應用，尤其是其在催化分子氧氧化環(huán)己烯反應中的應用。
(一)冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物本發(fā)明冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的結構如下式所示 式中M為過渡金屬元素，n為≥3的整數。
為了說明冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的結構表征，以冠醚鈉-Salen希夫堿鈷雙金屬縮聚配合物、冠醚鈉-Salen希夫堿錳雙金屬縮聚配合物為例，采用紅外光譜、元素分析、X射線光電子能譜、熱分析對冠醚鈉-Salen希夫堿鈷、錳雙金屬縮聚配合物的結構進行了表征，結果表明得到了與上述結構一致的冠醚鈉-Salen希夫堿鈷、錳雙金屬縮聚配合物。具體數據簡述如下(1)紅外光譜縮聚型聚合物單、雙金屬配合物中v(C＝N)的紅外光譜在1590-1610cm-1區(qū)域，而一般v(C＝N)的伸縮振動峰位于1690-1630cm-1區(qū)域，這主要是由于C＝N鍵與苯環(huán)形成了較大的共軛體系，同時，又因為有冠醚環(huán)的存在，使整個體系形成了又一較大的共軛體系，在雙共軛體系的作用下，使得吸收峰發(fā)生紅移，移至1600-1610cm-1，并與苯環(huán)的v(C＝C)吸收峰發(fā)生部分重疊。同時在420-460、520cm-1左右出現的M-N、M-O吸收峰表明過渡金屬離子與希夫堿配體的N和O原子發(fā)生配位。在1260cm-1，1130cm-1，1360cm-1和1052cm-1附近出現了v(Ar-O-C)，v(C-O-C)，vas(S＝O)和vS(S＝O)，說明在聚合物形成的過程中，相應的官能團參加了反應。小分子配合物縮聚形成聚合物高分子骨架后，部分特征峰發(fā)生了較大的遷移。高分子冠醚環(huán)中vAr-O-CH2、vCH2-O-CH2的吸收峰發(fā)生了紅移，這可能是由于共聚物的特殊結構和鈉離子與冠醚環(huán)的配位作用，對冠醚環(huán)的醚鍵有一定的影響。
(2)元素分析冠醚鈉-Salen希夫堿鈷縮聚配合物(Sal-2NaCrown)(重復單元C48H50O19N2S2Na2)元素分析結果(理論計算值)分別為C53.92％(53.93％)，H4.55％(4.71％)，N2.57％(2.62％)；冠醚鈉-Salen希夫堿縮聚配合物(SalCo-2NaCrown)(重復單元C48H48O19N2S2CoNa2)的元素分析結果為C，50.74％(51.20％)；H，4.48％(4.30％)；N，2.64％(2.49％)。可以看出，冠醚鈉-Salen希夫堿鈷縮聚配合物(SalCo-2NaCrown)和理論值很接近，說明該聚合物成功制備。
(3)X射線光電子能譜(XPS)冠醚鈉-Salen希夫堿鈷、錳雙金屬縮聚配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)中兩種N原子的結合能分別為397.9eV和398.0eV，4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5(BIBZ15C5)中的N原子的結合能為398.3eV，在鈷、錳配合物中N原子電子結合能分別降低了0.4eV和0.3eV，這是由于鈷和錳離子的進入引起了化學位移的改變。說明了鈷和錳離子成功的配位與聚合物中。金屬配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)中兩類O原子的結合能與4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5(BIBZ15C5)中的O原子的結合能相比有了不同程度的提高，說明O原子的化學位移因為Na離子和O原子發(fā)生了有效的配位，已成功的配位于配體上。當Co(OAc)2·4H2O和Mn(OAc)2·4H2O與縮聚型聚合物配合以后，由于金屬配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)與金屬離子的電荷密度發(fā)生變化，使Co和Mn離子的化學位移分別提高了0.8eV(Co)和1.2eV(Mn)，表明金屬配合物上配位金屬離子后，通過電子效應對配體上的電荷分布產生了調整。當在金屬配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)中進一步配位Na離子后，Na離子的結合能為1072.1eV(Co)和1071.7eV(Mn)，與NaCl相比向低能量遷移了0.4eV(Co)和0.8eV(Mn)，表明Na離子是以配位的形式與冠醚環(huán)作用的，而非物理吸附等其他形式。在某一方面，通過Na離子可以進一步調整具有活性中心Co離子的催化活性，達到催化活化的目的。
(4)熱分析冠醚鈉-Salen希夫堿鈷、錳雙金屬縮聚配合物(SalCo-2NaCrown)開始氧化分解溫度為270℃，氧化分解完全溫度為600℃，金屬配合物(SalMn-2NaCrown)開始氧化分解溫度為280℃，氧化分解完全溫度為600℃，可知，二類聚金屬配合物具有相似的熱穩(wěn)定性。但是與小分子金屬鈷配合物相比(小分子金屬鈷配合物在300-400℃內完全分解)，聚金屬配合物的放熱過程是一個連續(xù)的過程，進一步說明了冠醚鈉-Salen希夫堿鈷、錳雙金屬縮聚配合物合成和金屬配位的成功。
(二)冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備本發(fā)明冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備，包括兩個步驟①由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)；
②由上述固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬鹽反應得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物。
所述步驟①是將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、0～30℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5摩爾量1～3倍的二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應1～5小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于60～100℃真空干燥24～72小時，得固體縮聚型聚合物。
所述步驟②是將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物摩爾量2～20倍的過渡金屬醋酸鹽的水溶液，在氮氣保護下，回流反應6～24小時，冷卻，抽濾，真空干燥即得。
(三)冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的催化分子氧氧化性能從冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的催化分子氧氧化性能的結構表征可以看出，冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物，該縮聚配合物含有雙活性中心(即一個單體中包含有一個催化活性中心和二個修飾活性中心)，使得該縮聚配合物具有極強的催化性能，可應用于催化分子氧氧化反應。
為了進一步說明冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的催化分子氧氧化性能，以冠醚鈉-Salen希夫堿鈷雙金屬縮聚配合物、冠醚鈉-Salen錳雙金屬縮聚配合物為例，說明以一個催化活性中心和一個修飾活性中心的金屬離子構成的混合催化體系的催化氧化性能以環(huán)己烯為催化氧化的底物，分別以冠醚鈉-Salen希夫堿鈷雙金屬縮聚配合物(SalCo-2NaCrown)、冠醚鈉-Salen錳雙金屬縮聚配合物(SalMn-2NaCrown)作為催化劑，采用分子氧作為氧化劑進行催化氧化環(huán)己烯。催化分子氧氧化環(huán)己烯的反應發(fā)生在烯丙基碳原子上，產物主要為2-環(huán)己烯-1-醇(-OH)、2-環(huán)己烯-1-酮(C＝O)，副產物為2-環(huán)己烯-1-過氧化氫(-OOH)，7-氧雜二環(huán)[4，1，0]環(huán)己烷(-exo)。從四種產物的選擇性來看，均以2-環(huán)己烯-1-酮(C＝O)的選擇性相對較高，而以2-環(huán)己烯-1-過氧化氫(-OOH)相對較少。無過渡金屬的縮聚配合物Sal-2NaCrown無催化活性。催化氧化具體數據見表1。
表1 冠醚鈉-Salen希夫堿雙金屬縮聚配合物催化環(huán)己烯氧化活性和相對選擇性

反應條件環(huán)己烯2mL；催化劑1mg；1atm O2，70℃12h.
在縮聚金屬絡合物骨架中，希夫堿的催化活性得到進一步的提高，特別是在高分子骨架中引入了冠醚環(huán)，有利于輸送分子氧和形成分子氧催化氧化底物的微環(huán)境，同時又有以一個催化活性中心和一個修飾活性中心的金屬離子構成的混合催化體系，從而提高了催化活性和選擇性。金屬配合物(Sal-2NaCrown)幾乎無催化活性，說明在冠醚鈉-Salen希夫堿鈷、錳雙金屬縮聚配合物的催化體系中，起催化氧化作用的活性中心是Co或Mn離子，而不是Na離子，Na離子在催化體系中只起到了修飾活性中心的作用。在高分子骨架，即希夫堿金屬活性中心周圍的冠醚環(huán)中引入Na離子可以改善希夫堿金屬配合物的催化活性。
考察了影響催化活性的因素，結果表明雙金屬縮聚配合物催化分子氧氧化環(huán)己烯反應中70℃轉化數最高為2.7×105，產物2-環(huán)己烯-1-酮(C＝O)的選擇性最高。該高分子催化劑重復使用五次活性無明顯降低。
具體實施例方式
實施例1、冠醚鈉-Salen希夫堿鈷雙金屬縮聚配合物的制備①先由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、30℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5等摩爾量的二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應1小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于60℃真空干燥72小時，得深黃色的片狀固體縮聚型聚合物。
②再由固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬鈷的醋酸鹽反應，得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物摩爾量2倍的過渡金屬鈷的醋酸鹽水溶液，在氮氣保護下，回流反應24小時，冷卻，抽濾，真空干燥，得到紅褐色的SalCo-2NaCrown，產率87％。
實施例2、冠醚鈉-Salen希夫堿鈷雙金屬縮聚配合物的制備①先由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下15℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5摩爾量2倍的二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應3小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于90℃真空干燥48小時，得深黃色的片狀固體縮聚型聚合物。
②再由固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬鈷的醋酸鹽反應，得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物摩爾量10倍過渡金屬鈷的醋酸鹽水溶液，在氮氣保護下，回流反應12小時，冷卻，抽濾，真空干燥，得到紅褐色的SalCo-2NaCrown，產率85％。
實施例3、冠醚鈉-Salen希夫堿鈷雙金屬縮聚配合物的制備①先由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、0℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5摩爾量3倍二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應5小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于120℃真空干燥24小時，得深黃色的片狀固體縮聚型聚合物。
②再由固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬鈷的醋酸鹽反應，得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物摩爾量20倍過渡金屬鈷的醋酸鹽水溶液，在氮氣保護下，回流反應6小時，冷卻，抽濾，真空干燥，得到紅褐色的SalCo-2NaCrown，產率90％。
實施例4、冠醚鈉-Salen希夫堿錳雙金屬縮聚配合物的制備①先由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、10℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5等摩爾量的二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應2小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于70℃真空干燥30小時，得深黃色的片狀固體縮聚型聚合物。。
②再由固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬錳的醋酸鹽反應，得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物質量5倍金屬錳的醋酸鹽水溶液，在氮氣保護下，回流反應20小時，冷卻，抽濾，真空干燥，得黑色的SalMn-2NaCrown，產率60％。
實施例5、冠醚鈉-Salen希夫堿錳雙金屬縮聚配合物的制備①先由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、20℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5摩爾量1.5倍的二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應4小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于80℃真空干燥36小時，得深黃色的片狀固體縮聚型聚合物。。
②再由固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬錳的醋酸鹽反應，得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物質量15倍金屬錳的醋酸鹽水溶液，在氮氣保護下，回流反應10小時，冷卻，抽濾，真空干燥，得黑色的SalMn-2NaCrown，產率62％。
實施例6、冠醚鈉-Salen希夫堿錳雙金屬縮聚配合物的制備①先由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、25℃，高速攪拌加入溶解有4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5摩爾量2.5倍二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應5小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于110℃真空干燥24小時，得深黃色的片狀固體縮聚型聚合物。。
②再由固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬錳的醋酸鹽反應，得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物質量12倍金屬錳的醋酸鹽水溶液，在氮氣保護下，回流反應15小時，冷卻，抽濾，真空干燥，得黑色的SalMn-2NaCrown，產率59％。
其他冠醚鈉-Salen希夫堿雙過渡金屬縮聚配合物的制備與實施例1～6同。
權利要求
1.一種冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物，其結構如下式所示 式中M為過渡金屬元素，n為≥3的整數。
2.一種冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備方法，包括以下量各步驟①由4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5與二-間間-二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)；②由上述固體縮聚型聚合物(Sal-2NaCrown)與過渡金屬鹽反應得到冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物。
3.如權利要求2所述冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備方法，其特征在于所述步驟①是將4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮氣保護下、0～30℃，高速攪拌加入溶解有二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持溫度不變，反應1～5小時，抽濾，先后用水，氯仿、DMF分別洗滌后，于60～100℃真空干燥24～72小時，得固體縮聚型聚合物。
4.如權利要求3所述冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備方法，其特征在于步驟①中二-間間-二苯并冠醚磺酰氯的加入量為摩爾比4’，5’-雙(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯并-15-冠-5為摩爾量的1～3倍。
5.如權利要求2所述冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備方法，其特征在于所述步驟②是將上述縮聚型聚合物浸入無水乙醇中，向其中加入縮聚型聚合物摩爾量2～20倍的過渡金屬醋酸鹽的水溶液，在氮氣保護下，回流反應6～24小時，冷卻，抽濾，真空干燥即得。
6.冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物，用于催化分子氧氧化反應。
7.如權利要求6所述冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物，用于催化分子氧氧化烴類有機化合物反應。
8.如權利要求7所述冠醚鈉-Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物用于催化分子氧氧化環(huán)己烯反應，反應主要發(fā)生在烯丙基碳原子上，產物主要為2-環(huán)己烯-1-醇(-OH)，2-環(huán)己烯-1-酮(C＝O)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種冠醚鈉－Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物及其制備方法。該冠醚鈉－Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物含有雙活性中心(即一個單體中包含有一個催化活性中心和二個修飾活性中心)，具有很強的催化性能，可應用于催化分子氧氧化反應。其用于催化分子氧氧化環(huán)己烯時，反應主要發(fā)生在烯丙基碳原子上，產物主要為2－環(huán)己烯－1－醇，2－環(huán)己烯－1－酮。該冠醚鈉－Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物的制備是先由4’，5’－雙(2－羥基苯亞甲基亞氨基)苯并－15－冠－5與二－間間－二苯并冠醚磺酰氯進行縮聚反應，得到固體縮聚型聚合物；再由固體縮聚型聚合物與過渡金屬鹽反應得到冠醚鈉－Salen希夫堿異雙金屬縮聚配合物。
文檔編號C07C7/00GK1896118SQ200610043019
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月20日 優(yōu)先權日2006年6月20日
發(fā)明者王榮民, 馬國平, 李曉東, 何玉鳳 申請人:西北師范大學