專利名稱：丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型的丙烯酸制備方法。
背景技術(shù)：
作為丙烯酸的制備方法，以往已知有利用鎳催化劑使乙炔、一氧化碳、水反應(yīng)的方法(即所謂萊伯爾合成法)、水解丙烯腈的方法，之后開發(fā)了以2步氣相氧化丙烯的方法，即空氣氧化丙烯，轉(zhuǎn)化成丙烯醛，進(jìn)一步使其氧化而轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法，現(xiàn)在工業(yè)上也普遍采用該方法(例如參見特開平1-63543號(hào)公報(bào)、特開昭55-102536號(hào)公報(bào)等)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，利用2步驟氣相氧化丙烯的以往的方法是以源自石油的丙烯為原料的。因此，為了抑制現(xiàn)在惡化的由大氣中的CO2濃度增加引起的地球變暖和地下資源的枯竭，期望使用不依賴石油的原料而制備丙烯酸的方法，但是，這樣的制備方法還沒有報(bào)道。
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型的丙烯酸的制備方法。
解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行精心的研究。結(jié)果設(shè)想以可以容易地由生物界存在的油脂制得的甘油為原料而制備丙烯酸。而且，發(fā)現(xiàn)通過在氣相中對(duì)甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)，并對(duì)利用該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，制得丙烯酸，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的丙烯酸的制備方法是以甘油為原料，在氣相中對(duì)該原料進(jìn)行脫水反應(yīng)，并對(duì)利用該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的丙烯酸制備方法，但本發(fā)明的范圍并不僅限定于所述說明，對(duì)以下例示以外的內(nèi)容，也可以在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)實(shí)施適當(dāng)?shù)淖兏?br> 本發(fā)明的丙烯酸的制備方法是在氣相中對(duì)甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)，對(duì)利用該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。
本發(fā)明以甘油為原料，作為原料供應(yīng)于脫水反應(yīng)的甘油可以是純度100％的甘油，也可以是作為甘油與水的混合物的甘油水(即所謂甜水)。甘油或甘油水在各種油脂的水解時(shí)被回收，或者從制造肥皂時(shí)的廢液中回收，因而在工業(yè)上能夠容易地獲得。另外，今后預(yù)想甘油通過植物油水解而制造可再生燃料生物柴油燃料時(shí)作為副產(chǎn)物而大量地產(chǎn)生，期望對(duì)其有效的應(yīng)用。本發(fā)明是使用作為這種容易獲得并可再生原料的甘油，制造作為有用化學(xué)制品的丙烯酸的方法，也是以通過植物固定的二氧化碳為碳源，即使進(jìn)行燃燒處理也基本上不會(huì)引起空氣中的二氧化碳增加的提供丙烯酸的方法。
在本發(fā)明中，當(dāng)以甘油水為原料時(shí)，該甘油水中的水含量?jī)?yōu)選為50重量％或更低。如果原料甘油水中的水含量超過50％，氣化需要非常高的能量，而且，排水處理也需要大量費(fèi)用，因而在經(jīng)濟(jì)上是不利的，成為在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明的丙烯酸的制備方法的障礙。更優(yōu)選水含量為30重量％或更低、進(jìn)一步優(yōu)選20重量％或更低、最優(yōu)選10重量％或更低的甘油水作為原料。
本發(fā)明的脫水反應(yīng)是將甘油轉(zhuǎn)化成丙烯醛的反應(yīng)，對(duì)原料(甘油或甘油水)進(jìn)行氣化，變成氣態(tài)，在催化劑存在下使該氣體發(fā)生氣相反應(yīng)。作為能夠在上述脫水反應(yīng)中使用的催化劑，例如，可以使用高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、沸石等天然或合成粘土化合物；在氧化鋁等載體上負(fù)載磷酸或硫酸的催化劑；Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-WO2等無機(jī)氧化物或無機(jī)復(fù)合氧化物；MgSO4、Al2(SO4)3、K2SO4、AlPO4、Zr3(SO4)2等金屬硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等固體酸性物質(zhì)等。通常優(yōu)選以球形、柱狀、環(huán)狀、鞍狀等形狀使用這些催化劑，當(dāng)上述物質(zhì)是粉末狀時(shí)，可以單獨(dú)利用該物質(zhì)進(jìn)行成型，還可以通過在已經(jīng)成型的載體上進(jìn)行浸漬或在表面上進(jìn)行涂布等而使用。上述脫水反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度沒有特別限制，但優(yōu)選為200～370℃。
對(duì)于上述脫水反應(yīng)，具體地講，例如，使原料氣化，變成氣態(tài)，使該氣體在填充上述催化劑并控制成上述反應(yīng)溫度的反應(yīng)器內(nèi)流通。在反應(yīng)器內(nèi)流通時(shí)的氣體流量沒有特別限制，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)成空間速度為100～20000h-1。
另外，在上述脫水反應(yīng)中，為了抑制由高濃度氣體引起的失控反應(yīng)，優(yōu)選向氣化原料而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應(yīng)器內(nèi)流通。具體地講，優(yōu)選使供應(yīng)于上述脫水反應(yīng)的反應(yīng)器的氣體中的惰性氣體濃度為50容量％或更高。而且，作為上述惰性氣體，例如，可以使用氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、水蒸汽等。
本發(fā)明的氣相氧化反應(yīng)是將通過上述脫水反應(yīng)生成的丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸的反應(yīng)，是在催化劑的存在下使通過上述脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物發(fā)生氣相反應(yīng)。作為能夠在上述氣相氧化反應(yīng)中使用的催化劑，例如，可以列舉含有氧化鐵、氧化鉬、氧化鈦、氧化釩、氧化鎢、氧化銻、氧化錫、氧化銅和它們的混合物或復(fù)合氧化物等的固體催化劑。這些催化劑還可以以負(fù)載于載體(例如，氧化鋯、氧化硅、氧化鋁和它們的復(fù)合氧化物、碳化硅等)的方式使用。上述氣相氧化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為200～400℃。
對(duì)于上述氣相氧化反應(yīng)，具體地講，例如，使利用上述脫水反應(yīng)生成的氣體在填充上述催化劑并控制成上述反應(yīng)溫度的反應(yīng)器內(nèi)流通。在反應(yīng)器內(nèi)流通時(shí)的氣體流量沒有特別限制，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)成空間速度為100～2000h-1。
另外，在上述氣相氧化反應(yīng)中，當(dāng)使利用上述脫水反應(yīng)生成的氣體在上述反應(yīng)器內(nèi)流通時(shí)，優(yōu)選向脫水反應(yīng)生成的氣體添加氧氣，事先提高氧氣濃度。從而能夠提高氧化反應(yīng)的反應(yīng)性，以更高的收率制得丙烯酸。具體地講，優(yōu)選使供應(yīng)于上述氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的氣體中的氧氣濃度為2容量％或更高。不過，如果供應(yīng)于上述氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的氣體中的氧氣濃度過高，可能達(dá)到燃燒范圍而伴隨爆炸等危險(xiǎn)，因而，對(duì)于氧氣濃度的上限值，優(yōu)選考慮脫水反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中所含的未反應(yīng)的原料甘油濃度或反應(yīng)溫度等而適當(dāng)?shù)貙⑵湓O(shè)定至能夠避免燃燒范圍。
本發(fā)明的丙烯酸的制備方法可以是對(duì)上述原料進(jìn)行上述脫水反應(yīng)，接著對(duì)脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行上述氣相氧化反應(yīng)，其具體實(shí)施方式
沒有特別限制。例如，可以采用i)使用具備相連的2個(gè)反應(yīng)管的串聯(lián)式反應(yīng)器，分別向各反應(yīng)管內(nèi)填充脫水反應(yīng)用催化劑和氣相氧化反應(yīng)用催化劑，分別在各反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式；ii)使用裝有1個(gè)反應(yīng)管的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管的反應(yīng)氣體出口周圍填充氣相氧化催化劑，向反應(yīng)器入口周圍填充甘油的脫水反應(yīng)用催化劑，在1個(gè)反應(yīng)管內(nèi)繼脫水反應(yīng)之后進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)的方式；iii)使用裝有1個(gè)反應(yīng)管的單反應(yīng)器，在該1個(gè)反應(yīng)管內(nèi)均勻地混合填充脫水反應(yīng)用催化劑和氣相氧化反應(yīng)用催化劑，或者填充同時(shí)起到脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)催化作用的催化劑，在1個(gè)反應(yīng)管內(nèi)同時(shí)進(jìn)行脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式。
在串聯(lián)式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式(上述i)，雖然反應(yīng)物有可能在各反應(yīng)管的連接部位結(jié)晶而造成堵塞，但是，具有能夠分別將各反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在最佳范圍內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)。而且，在串聯(lián)式反應(yīng)器內(nèi)，能夠從連接部位添加氣體，因而具有以下優(yōu)點(diǎn)能夠在由上述脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應(yīng)的氣體中添加氧氣、能夠獲得如上所述提高供應(yīng)于氣相氧化反應(yīng)的氣體中的氧氣濃度的狀態(tài)。因此，在利用串聯(lián)式反應(yīng)器進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式中，優(yōu)選向由上述脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應(yīng)的氣體添加氧氣。
在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式(上述ii)和iii))不能獲得如上所述提高供應(yīng)于氣相氧化反應(yīng)的氣體中的氧氣濃度的狀態(tài)，而且只要脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的任意一方催化劑功能劣化則在交換催化劑時(shí)等維護(hù)問題上是不利的，但卻具有可使裝置簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。另外，對(duì)于上述方式ii)，根據(jù)需要，通過將多管反應(yīng)器的熱載體循環(huán)部位分成2段而使不同溫度的熱載體循環(huán)，還存在能夠在不同的溫度下進(jìn)行脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，在上述方式ii)中，通過在氣相氧化催化劑和脫水反應(yīng)用催化劑之間填充惰性載體，能夠防止氣相氧化催化劑與脫水反應(yīng)用催化劑相互之間的污染，并能夠抑制不適當(dāng)反應(yīng)溫度下的催化反應(yīng)。作為惰性載體，可以使用低表面積的耐熱材料，例如不銹鋼制拉西環(huán)等金屬填料或陶瓷燒結(jié)體等。
另外，通過本發(fā)明的制備方法制造的丙烯酸，在工業(yè)上進(jìn)一步實(shí)施公知的純化方法(例如，經(jīng)過以下工序使用水或溶劑，使丙烯酸成為溶液進(jìn)行收集的工序、從含所得丙烯酸的溶液中除去低沸點(diǎn)物或高沸點(diǎn)物的蒸餾工序、或使丙烯酸結(jié)晶而進(jìn)行純化的結(jié)晶工序等)，能夠制成作為制品的丙烯酸。而且，通過熱聚合法或光聚合法等公知的聚合方法，例如，能夠制備水溶性聚合物或吸水性樹脂形式的聚丙烯酸(鹽)等。
根據(jù)本發(fā)明，能夠使用不依賴石油的原料甘油制備丙烯酸。另外，通過本發(fā)明，作為原料，能夠有效地利用生物柴油燃料制造等植物油的水解或肥皂制造時(shí)的副產(chǎn)物甘油作為原料。另外，對(duì)于源自植物油的甘油來說，甘油的碳原子源自空氣中的二氧化碳，因而，即使最終焚燒處理本發(fā)明制造的丙烯酸或利用它的產(chǎn)品，也不會(huì)引起空氣中二氧化碳的增加，具有防止全球變暖的效果，同時(shí)植物油是可再生的資源，消除了化石資源類資源枯竭的擔(dān)憂。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些例子。以下若無特別規(guī)定，都將“摩爾％”記作“％”。
在194g 7～10mm的以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬4g磷酸和2g硅溶膠后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80℃下進(jìn)行干燥，制得磷酸的負(fù)載率為2重量％的催化劑(A1)。
首先，在將500mL水在90℃下加熱攪拌的同時(shí)，向其中添加63g仲鉬酸銨、19.2g偏釩酸銨和8.0g仲鎢酸銨，使之溶解，進(jìn)而，添加事先將15.8g硝酸銅溶解在50ml水中而調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。向設(shè)置在90℃水浴上的磁性蒸發(fā)器加入200g 6～8mm的以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體，注入上述藥液，邊攪拌邊負(fù)載，制得催化劑前體。接著，在400℃下對(duì)該催化劑前體燒結(jié)6小時(shí)，制得Mo-V-W-Cu類復(fù)合氧化物的負(fù)載率為31重量％的催化劑(A2)。
在188g 3～5mm的以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬10g磷酸和2g硅溶膠之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80℃下進(jìn)行干燥，制得磷酸的負(fù)載率為5重量％的催化劑(B1)。
首先，在將500mL水在90℃下加熱攪拌的同時(shí)，向其中添加70g仲鉬酸銨、21.3g偏釩酸銨和8.9g仲鎢酸銨，使之溶解，進(jìn)而，添加事先將17.6g硝酸銅溶解在150ml水而調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。向設(shè)置在90℃水浴上的磁性蒸發(fā)器加入200g 3～5mm的以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體，注入上述藥液，邊攪拌邊負(fù)載，制得催化劑前體。接著，在400℃下對(duì)該催化劑前體燒結(jié)6小時(shí)，制得Mo-V-W-Cu類復(fù)合氧化物的負(fù)載率為35重量％的催化劑(B2)。
在177g 3～5mm的以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬20g磷酸和3g硅溶膠之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80℃下進(jìn)行干燥，制得磷酸的負(fù)載率為10重量％的催化劑(C’)。
接著，在將500mL水在90℃下加熱攪拌的同時(shí)，向其中添加70g仲鉬酸銨、21.3g偏釩酸銨和8.9g仲鎢酸銨，使之溶解，進(jìn)而，添加事先將17.6g硝酸銅溶解在150ml水中而調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。在上述催化劑(C’)的表面上，利用噴嘴均勻地噴灑該藥液，只使外圍負(fù)載藥液成分，制得催化劑前體。接著，在400℃下，對(duì)該催化劑前體燒結(jié)6小時(shí)，制得Mo-V-W-Cu類復(fù)合氧化物的負(fù)載率為32重量％的催化劑(C)。
使用具備相連的2個(gè)反應(yīng)管(均為SUS制、直徑25mm)的串聯(lián)式反應(yīng)器，向第1段反應(yīng)管填充50ml催化劑(A1)，向第2段反應(yīng)管填充50ml催化劑(A2)。然后，將各反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，各熔融鹽溫度第1段設(shè)定為295℃、第2段設(shè)定為275℃。
使水含量為15重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水9容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?5容量％)連續(xù)地在上述第1段反應(yīng)管和上述第2段反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為55％。
使用具備相連的2個(gè)反應(yīng)管(均為SUS制、直徑25mm)的串聯(lián)式反應(yīng)器，向第1段反應(yīng)管填充35ml催化劑(B1)，向第2段反應(yīng)管填充50ml催化劑(B2)。然后，將各反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，各熔融鹽溫度第1段設(shè)定為290℃、第2段設(shè)定為270℃。
使水含量為9重量％的甘油水氣化，以294ml/分的流量、使向其中添加了氮?dú)獾幕旌蠚怏w(氣體組成甘油14容量％、水7容量％、氮?dú)?9容量％)在上述第1段反應(yīng)器內(nèi)流通后，以126ml/分的流量向通過第1段反應(yīng)管的氣流添加空氣，進(jìn)行混合，使上述混合氣體在上述第2段反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為63％。
使用具備1個(gè)反應(yīng)管(SUS制、直徑25mm)的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管內(nèi)依次填充50mL催化劑(B1)、10mL不銹鋼制拉西環(huán)、50mL催化劑(B2)，將填充催化劑(B1)的部分作為第1段反應(yīng)帶，將填充催化劑(B2)的部分作為第2段反應(yīng)帶。然后，以被屏蔽板分割的各個(gè)部分，將上述反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，此時(shí)，將屏蔽板設(shè)置在上述反應(yīng)管中相當(dāng)于填充不銹鋼制拉西環(huán)的位置，并使得能夠分別獨(dú)立地對(duì)第1段反應(yīng)帶和第2段反應(yīng)帶進(jìn)行溫度控制，各熔融鹽溫度第1段設(shè)定為292℃、第2段設(shè)定為270℃。
使水含量為8重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水4容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?0容量％)在上述反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為65％。
使用具備1個(gè)反應(yīng)管(SUS制、直徑25mm)的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管內(nèi)均勻混合并填充70mL催化劑(B1)和30mL催化劑(B2)。然后，將上述反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，將熔融鹽溫度設(shè)定在295℃。
使水含量為2重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水1容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?3容量％)在上述反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為57％。
使用具備1個(gè)反應(yīng)管(SUS制、直徑25mm)的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管內(nèi)填充50ml催化劑(C)。然后，將上述反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，將熔融鹽溫度設(shè)定在294℃。
使水含量為9重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水5容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?9容量％)在上述反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為58％。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的丙烯酸制備方法是能夠利用不依賴石油的原料得到丙烯酸的新方法，作為新一代的丙烯酸的制備方法是有用的。另外，即使最終焚燒處理由本發(fā)明丙烯酸制備方法制造的丙烯酸或利用它的產(chǎn)品，也不會(huì)引起空氣中二氧化碳的增加，還具有防止全球變暖的效果。
權(quán)利要求
1.丙烯酸的制備方法，其中，以甘油為原料，在氣相中對(duì)該原料實(shí)施脫水反應(yīng)，對(duì)該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物實(shí)施氣相氧化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的丙烯酸的制備方法，其中，上述甘油以水含量為50重量％或更低的甘油水供應(yīng)于上述脫水反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸的制備方法，其中，在串聯(lián)式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3所述的丙烯酸的制備方法，其中，向由上述脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應(yīng)的氣體中添加氧氣。
5.權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸的制備方法，其中，在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型丙烯酸制備方法。本發(fā)明的丙烯酸制備方法以甘油為原料，在氣相中對(duì)該原料進(jìn)行脫水反應(yīng)，對(duì)該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C57/055GK1910128SQ200580002350
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者島昌秀, 高橋典 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒