聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池制造技術領域，具體涉及一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料制備 方法及其在電池中的應用。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池在手機、筆記本電腦、攝像機等電子通訊領域得到了廣泛應用并占據 了主導地位。負極作為鋰離子電池的重要組成部分，其負極中的膠黏劑在最近的10年里， 越來越受到廣泛的重視，是鋰離子電池今后發(fā)展的重點。在鋰離子電池中，由高分子組成 的膠黏劑將活性物質與集流體很好的粘合，為電子的轉移提供軌道。由于膠黏劑材料被發(fā) 現(xiàn)是加強負極材料，特別是高理論容量例如硅及其復合物的電化學性能表現(xiàn)能力的主要因 素；尋求高效的膠黏劑就越來越值得重視。
[0003]目前，大量的高分子聚合物被視為可應用與負極粘合劑。但單一的一種單體聚合 物會在某些方面存在如導電性，粘合性及延展性的不足，因此聚合形成具有多種特性的多 單體聚合物就成為本發(fā)明的前提條件。聚丙烯酸被認為使用良好的負極粘合劑已經被市場 認可，在聚丙烯酸羧基基礎上，聚合物反應鏈中加入腈基官能團，提升粘合劑本身的導電性 和網狀結構的形成是本發(fā)明的開發(fā)依據。
[0004] 在現(xiàn)有技術中，已經有人采用了聚丙烯酸作為粘合用的材料。例如，我國專利申請 CN101735467B公開了一種熱交聯(lián)聚丙酸酯作為粘合用的材料的制造方法。雖然聚丙烯酸比 其他的粘合劑材料的性質要好，但單純采用聚丙烯酸粘合劑制得的負極漿料徒步性能不是 很穩(wěn)定，極片的粘合力不是很高，使負極極片不能穩(wěn)定發(fā)揮其性能。因此，有必要研制出一 種既有聚丙烯酸特性，又能輔助它不足的新型高分子共聚物粘合劑，進一步改善鋰離子電 池負極的性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種既有聚丙烯酸特性，又能輔助它 不足的新型高分子共聚物粘合劑。本發(fā)明還有一個目的是提供上述新型高分子共聚物粘合 劑在電池制造中的應用。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為，一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的 制備方法，具體包括以下步驟：
[0007]步驟 1，稱取物料，按照 68. 95-69. 55 :0? 9-0. 3 :0? 1-0. 23 :10-25 :5-20 的質量比 稱取蒸餾水、乳化劑端羥基封閉的非離子助劑、無機過氧化物引發(fā)劑、丙烯腈、丙烯酸，以備 以下步驟混合使用；
[0008] 步驟2,分散階段，在蒸餾水中加入作為乳化劑端羥基封閉的非離子助劑的溶液和 純丙烯酸液體，勻速攪拌，并將溶液加熱到65°C;
[0009] 步驟3,引發(fā)階段，在65°C的勻速攪拌條件下在30-35min內將無機過氧化物引發(fā) 劑溶液勻速滴入步驟2制得的溶液中；
[0010] 步驟4,乳化階段，在65°C的勻速攪拌條件下在50-70min內將丙烯腈液體勻速滴 入步驟3制得的溶液中，加入后繼續(xù)攪拌2小時；
[0011] 步驟5,陳化階段，將步驟4的制得的白色乳狀液體升溫至70°C，再攪拌1小時后 烘干得粘合劑固體粉末，即為聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料。
[0012] 所述步驟2中，端羥基封閉的非離子助劑為十二烷基硫酸鈉；
[0013] 所述步驟3中，無機過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鉀，此時各組分質量配比為 68. 95-69. 55 :0? 9-0. 3 :0? 15 :10-25 :5-20
[0014] 所述步驟2和4中，丙烯酸和丙烯腈為99. 9 %純度的純液體；
[0015] 上述聚丙烯腈_丙烯酸高分子材料在電池中的應用，包括以下步驟：
[0016] 步驟1，制膠，將依據上述步驟制得聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料和甲基吡咯烷酮 按照5:95的質量比攪拌，混合成膠體；
[0017] 步驟2,制漿，將膠體、負極活性物質和導電劑混合，制得漿料；
[0018] 步驟3,負極極片制作，將制備好的漿料均勻地涂在集流體上，烘干之后即為負極 極片。
[0019] 所述步驟2中，負極活性物質為鈦酸鋰，導電劑為乙炔黑時，膠體、負極活性物質 和導電劑的質量比為5 :90 :5。
[0020] 所述步驟2中，負極活性物質為納米硅，導電劑為碳纖維時，膠體、負極活性物質 和導電劑的質量比為15 :80 :5。
[0021] 所述步驟2中，負極活性物質為石墨，導電劑為碳纖維時，膠體、負極活性物質和 導電劑的質量比為8 :90 :2。
[0022] 本發(fā)明通過應用新型膠黏劑聚丙烯腈-丙烯酸，制備負極極片。采用標準制備負 極扣式電池方法進行測試。此新型材料在負極漿料制備過程中，不會產生對人有害的毒性， 不存在漿料涂布性不好的缺點。增加負極極片的穩(wěn)定性，適用于制備高功率型鋰離子動力 電池。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1中制備的粘合劑固體粉末的XRD圖譜。
[0024] 圖2為實施例1中制備的膠黏劑粉末的FT-IR圖譜。
[0025] 圖3為實施例1中制備的紐扣式電池的不同倍率下的放電曲線。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步描述。
[0027] 實施例1 :
[0028] 聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料制作階段步驟如下：
[0029] 步驟1，初始進料階段：將蒸餾水，乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS)、和單體丙烯酸按 質量分數69. 25:0. 6:20的比例稱取并加入反應釜，按照200rmp的速度邊攪拌邊水浴加熱 到 65°C。
[0030] 步驟2,引發(fā)階段：按照15ml/h速度加入0. 15%引發(fā)劑KPS，恒溫繼續(xù)攪拌30分 鐘。
[0031] 步驟3,乳化反應階段：以lOml/h速度加入10%單體丙烯腈。丙烯酸與丙烯腈的 質量比為20 :10。單體全部加入后繼續(xù)攪拌，在反應釜中繼續(xù)反應2小時。
[0032] 步驟4,陳化階段：升溫到70°C繼續(xù)攪拌1小時，停止反應。
[0033] 步驟5,取出樣品：將溶液從加熱器中取出冷卻后，過濾出的固體物質在烘箱中烘 干24小時，得到粘合劑固體粉末。
[0034] 負極極片制作步驟如下：
[0035] 步驟1，將制得的粘合劑固體粉末溶于甲基吡咯烷酮（NMP)中，制備成質量濃度 5 %的膠體溶液；將工業(yè)化膠黏劑的聚偏二氟乙烯（PVDF)，聚丙烯腈（PAN-C)溶于甲基吡咯 烷酮（NMP)中，制備成質量濃度5 %的膠體溶液。
[0036] 步驟2,將負極活性物質鈦酸鋰，導電劑乙炔黑及膠體按固體質量比90 :5 :5的比 例放入球磨罐中進行球磨，制得漿料，其黏度在2000-4500cP。攪拌將攪拌均勻的漿料涂在 銅箔集流體上，烘干。
[0037] 烘干的極片根據標準扣電制作過程職稱負極紐扣式電池，測試其電化學性能。
[0038] 從圖1可以明顯看出聚丙烯腈-丙烯酸高分子膠黏劑是一種無定型的高分子，有 利于膠體本身與活性物質、導電物質的接觸。從圖2可以在波段中明顯看出C=N、C= 〇、-〇_等高強度鍵，進一步證明聚丙烯腈-丙烯酸有高強度的鍵能；圖3為實施例1中制備 的紐扣式電池的不同倍率下的放電曲線，可以明顯看出制備聚丙烯腈-丙烯酸作為膠黏劑 的極片無論在低倍率〇. 1C，或高倍率15C時都表現(xiàn)優(yōu)于其他膠黏劑的負極。
[0039] 實施例2-實施例7的操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于配比。配比方式如下表所 列：
[0040]
[0041] 實施例2-7負極極片制備過程與實施例1完全一致，所有扣式電池都按照相同測 試方式進行測試。
[0042] 對比實施例1-4,最終結果表示各組分以69. 25:0. 6:0. 15:10:20的質量比制備的 聚丙烯腈-丙烯酸其電化學表現(xiàn)性最優(yōu)。
[0043] 對比實施例1、5、6和7,可以選擇出在蒸餾水、乳化劑和引發(fā)劑一定時候，丙烯腈 與丙烯酸以10:20的質量比聚合形成的高分子聚丙烯腈-丙烯酸其電化學表現(xiàn)能力最好。[0044] 以測定的最優(yōu)比例制備的高分子膠黏劑聚丙烯腈_丙烯酸為膠體，制備不同活性 物質的負極極片。其制備負極極片的方法同實施例1，各極片的物質質量比如下表：
[0045]
[0046] 上面對本發(fā)明的實施例作了詳細說明，上述實施方式僅為本發(fā)明的最優(yōu)實施例， 但是本發(fā)明并不限于上述實施例，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在 不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1. 一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟1，稱取物料，按照68. 95-69. 55 :0. 9-0. 3 :0. 1-0. 23 :10-25 :5-20的質量比稱取 蒸餾水、乳化劑端羥基封閉的非離子助劑、無機過氧化物引發(fā)劑、丙烯腈、丙烯酸，以備以下 步驟混合使用； 步驟2,分散階段，在蒸餾水中加入作為乳化劑端羥基封閉的非離子助劑的溶液和純丙 烯酸液體，勻速攪拌，并將溶液加熱到65°C ; 步驟3,引發(fā)階段，在65°C的勻速攪拌條件下在30-35min內將無機過氧化物引發(fā)劑溶 液勻速滴入步驟2制得的溶液中； 步驟4,乳化階段，在65°C的勻速攪拌條件下在50-70min內將丙烯腈液體勻速滴入步 驟3制得的溶液中，加入后繼續(xù)攪拌2小時； 步驟5,陳化階段，將步驟4的制得的白色乳狀液體升溫至70°C，再攪拌1小時后烘干 得粘合劑固體粉末，即為聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料。2. 如權利要求1所述的一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制備方法，其特征在于步 驟2中端羥基封閉的非離子助劑為十二烷基硫酸鈉。3. 如權利要求1所述的一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制備方法，其特征在于步 驟3中無機過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鉀，此時各組分質量配比為68. 95-69. 55 :0. 9-0. 3 : 0. 15：10-25 ：5-20〇4. 如權利要求1所述的一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制備方法，其特征在于步 驟2和4中，丙烯酸和丙烯腈為99. 9 %純度的純液體。5. -種權利要求1所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在電池中的應用，其特征在于 包括以下步驟： 步驟1，制膠，將依據上述步驟制得聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料和甲基吡咯烷酮按照 5:95的質量比攪拌，混合成膠體； 步驟2,制漿，將膠體、負極活性物質和導電劑混合，制得漿料； 步驟3,負極極片制作，將制備好的漿料均勻地涂在集流體上，烘干之后即為負極極片。6. 如權利要求5所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在電池中的應用，其特征在于在 步驟2中，負極活性物質為鈦酸鋰，導電劑為乙炔黑時，膠體、負極活性物質和導電劑的質 量比為5 :90 :5。7. 如權利要求5所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在電池中的應用，其特征在于在 步驟2中，負極活性物質為納米娃，導電劑為碳纖維時，膠體、負極活性物質和導電劑的質 量比為15 :80 :5。8. 如權利要求5所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在電池中的應用，其特征在于在 步驟2中，負極活性物質為石墨，導電劑為碳纖維時，膠體、負極活性物質和導電劑的質量 比為 8 :90 :2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制備方法，包括稱取物料——分散——引發(fā)——乳化——陳化等步驟，制得粘合劑固體粉末，即為聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料。本發(fā)明還公開了一種利用上述材料在電池中的應用方法。不會產生對人有害的毒性，不存在漿料涂布性不好的缺點，增加負極極片的穩(wěn)定性，適用于制備高功率型鋰離子動力電池。
【IPC分類】C08F220/06, C08F220/46, H01M4/62
【公開號】CN105085796
【申請?zhí)枴緾N201410218592
【發(fā)明人】宮麗媛, 陳坤
【申請人】北京萬源工業(yè)有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月22日