專利名稱：一種1，5－萘二異氰酸酯的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于有機化工制備技術(shù)領域，特別涉及用二(三氯甲基)碳酸酯經(jīng)活化催化在惰性有機溶劑中與1，5-萘二胺反應，合成1，5-萘二異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，1，5-萘二異氰酸酯是一種重要的聚氨酯原料，由其制得的制品因具有獨特的動態(tài)性能和優(yōu)異的耐溫、耐熱、耐油、耐磨性能，已廣泛得到應用。
1，5-萘二異氰酸酯工業(yè)化生產(chǎn)一直采用光氣法(GB761594；GB1142628；GB1173890)。光氣法需要使用過量劇毒光氣，光氣化反應工藝流程長，技術(shù)復雜，尤其是整個生產(chǎn)過程中必須對光氣發(fā)生、使用、處理進行嚴格控制和管理，對設備和管理要求非常嚴格，容易出現(xiàn)環(huán)境污染事故和安全事故同時劇毒光氣在制備、儲存、使用過程中都有較大危險性，一般不允許儲存和運輸，必須在制備光氣的同時使用。
US4330479、US6222065、JP63060960等分別公開了以1，5-萘二氨基甲酸酯、1，5-二氰基萘、1，5-二硝基萘為起始原料以非光氣合成方法合成1，5-萘二異氰酸酯，但這些方法或者反應步驟長、收率低，或者反應條件苛刻操作費用高，不易于工業(yè)化。
二(三氯甲基)碳酸酯在一定條件下會產(chǎn)生光氣，從而發(fā)生一系列的類似光氣性質(zhì)的化學反應早已為人們所熟知。CN1394851和文獻《石油學報(石油加工)》，2004(10)，83～86中公開了將二(三氯甲基)碳酸酯替代了光氣與1，5-萘二胺反應合成1，5-萘二異氰酸酯的方法。但是公開的方法反應濃度很低，單產(chǎn)能力小，回收處理溶劑量大，能耗高，工業(yè)生產(chǎn)不經(jīng)濟；需要大量過量的二(三氯甲基)碳酸酯(過量200％)，而大量過量的二(三氯甲基)碳酸酯在反應過程中產(chǎn)生大量的氣態(tài)光氣，既不經(jīng)濟又存在著嚴重的安全隱患，極不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有1，5-萘二異氰酸酯的合成方法中單產(chǎn)能力小，回收處理溶劑量大，能耗高，具有安全隱患不利于工業(yè)化生產(chǎn)的不足，提供一種工藝簡單安全、反應條件溫和、收率高、單產(chǎn)能力高、可實現(xiàn)潔凈生產(chǎn)的1，5-萘二異氰酸酯的工業(yè)生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，所述的方法是二(三氯甲基)碳酸酯經(jīng)有機胺活化，在惰性有機溶劑中，與1，5-萘二胺進行反應合成1，5-萘二異氰酸酯，有機胺添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的0.1％～5％，活化溫度為-10℃～80℃，反應中所用二(三氯甲基)碳酸酯與1，5-萘二胺的物質(zhì)的量之比為2∶3～3∶3。
為控制二(三氯甲基)碳酸酯活化度，活化催化劑有機胺的添加量和活化溫度應當合適，二(三氯甲基)碳酸酯活化不足或過分活化均會大大降低產(chǎn)品的收率。有機胺較合適的添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的0.1％～5％。為便于操作和控制，最好用溶劑配成5％～25％的溶液進行使用，化溫度為-10℃～80℃，優(yōu)選溫度為10℃～40℃。
上述生產(chǎn)工藝中，使用的活化催化劑為在一定溫度下能引起二(三氯甲基)碳酸酯部分活化的物質(zhì)。較為有效的催化劑是有機胺類，如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一種或者一種以上的混合。有機胺活化劑優(yōu)選三乙胺，添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的1％～3％。
本發(fā)明所述1，5-萘二異氰酸酯的合成方法中，先配制成質(zhì)量濃度為5％～25％的有機胺惰性有機溶液，滴加到質(zhì)量百分比濃度為5％～50％二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有機溶液中，在10℃～40℃下活化反應0.5～1小時。
將配制的質(zhì)量百分比濃度為5％～20％的1，5-萘二胺惰性有機溶液在-10℃～80℃下滴加到經(jīng)有機胺活化催化后的二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有機溶液中，升溫回流反應2～4小時，通氮回流0.5～1小時，過濾回收惰性有機溶劑后得1，5-萘二異氰酸酯。
本發(fā)明提供的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其工藝步驟如下(1)在反應釜中投入二(三氯甲基)碳酸酯和惰性有機溶劑，攪拌溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為10％～30％的溶液；配制質(zhì)量百分比濃度為5％～15％有機胺的惰性有機溶液；將有機胺的惰性有機溶液于-10℃～80℃下加入二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有機溶液中，攪拌0.5～1小時以活化二(三氯甲基)碳酸酯，有機胺的用量為二(三氯甲基)碳酸酯的1％～5％；(2)將1，5-萘二胺在60℃～160℃下溶解于惰性有機溶劑中配制成為5％～15％的溶液，1，5-萘二胺的用量為二(三氯甲基)碳酸酯摩爾量的1～1.5；(3)隨即在-10℃～80℃下將1，5-萘二胺的惰性有機溶液加入到第(1)步所述活化后的二(三氯甲基)碳酸酯反應液中，加畢繼續(xù)在此溫度下反應30～60分鐘；(4)逐漸升溫到回流溫度，繼續(xù)反應1～5小時，通氮氣回流30～60分鐘，過濾，回收惰性有機溶劑，得固體產(chǎn)品1，5-萘二異氰酸酯。
上述生產(chǎn)工藝中，二(三氯甲基)碳酸酯的數(shù)量只需要理論用量的1.0～1.5倍。二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機溶劑中的質(zhì)量濃度為5％～50％，較合適的為10％～30％。
1，5-萘二胺的惰性有機溶劑溶液的質(zhì)量濃度可以是1％～20％，但從經(jīng)濟的角度上來說，1，5-萘二胺的濃度最好不低于5％。1，5-萘二胺的濃度不能過高，否則初期反應粘度高而使反應不能完全并發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的副反應，使產(chǎn)品收率大大降低并影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
上述生產(chǎn)工藝中，惰性有機溶劑應為不引發(fā)二(三氯甲基)碳酸酯分解或反應的物質(zhì)。這樣的溶劑包括常用的苯類溶劑(如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)、鹵代苯(如氯苯、鄰二氯苯、溴苯等)、酯類(如乙酸乙酯、乙酸異戊酯等)、鹵代烷烴(如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等)、醚類(如四氫呋喃、二氧六環(huán)等)等等。其中較為適合的為二甲苯、氯苯、乙酸異戊酯、鄰二氯苯等。
所述有機胺為三乙胺，三乙胺的添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的1％～5％。
本發(fā)明所述的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法的有益效果主要表現(xiàn)在1、操作簡單安全，反應計量準確，合成反應條件溫和，生產(chǎn)過程環(huán)保潔凈。
2、生產(chǎn)成本低，尤其是二(三氯甲基)碳酸酯的用量少，產(chǎn)品收率高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例13000毫升的反應瓶中，加入250克1，5-萘二胺和2600克氯苯，120℃～130℃下完全溶解待用。
5000毫升反應瓶中，投入1200克氯苯和450克二(三氯甲基)碳酸酯，攪拌溶解，在0℃～80℃下滴入三乙胺的氯苯溶液150克(其中含三乙胺10克)，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘。維持此溫度下加入上述配制的1，5-萘二胺氯苯溶液，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，逐漸升溫到回流反應2小時。通入氮氣再回流30分鐘，過濾，回收氯苯循環(huán)使用，得白色固體305克，收率91.8％，熔點127.5℃～130.0℃。
實施例2
3000毫升的反應瓶中，加入150克1，5-萘二胺和2400毫升乙酸異戊酯，100℃～140℃下完全溶解待用。
5000毫升反應瓶中，投入1500毫升乙酸異戊酯和244克二(三氯甲基)碳酸酯，攪拌溶解，在-10℃～60℃下滴入三乙胺的乙酸異戊酯溶液150克(其中含三乙胺8.0克)，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘。然后緩慢加入上述配制的1，5-萘二胺的乙酸異戊酯溶液，加完后在此溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘，升溫回流反應3.5小時，通入氮氣再回流30分鐘，過濾，回收溶劑循環(huán)使用，得白色固體180.5克，收率90.6％，熔點126.5℃～130.0℃。
實施例3300升的反應釜中，加入25公斤1，5-萘二胺和200升鄰二氯苯，130～160℃下完全溶解后待用。
500升搪瓷反應釜中，投入180升鄰二氯苯和40公斤二(三氯甲基)碳酸酯，攪拌溶解，在0℃～80℃下滴入三乙胺的鄰二氯苯溶液7.5公斤(其中含三乙胺0.75公斤)，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘。緩慢加入上述配制的1，5-萘二胺鄰二氯苯溶液，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，升溫回流反應2.5小時。通氮氣再回流30分鐘，過濾，回收溶劑循環(huán)使用，得微黃色固體28.5公斤，收率85.7％，熔點127.0℃～130.0℃。
實施例42000升搪瓷反應釜中，投入600公斤氯苯和140公斤二(三氯甲基)碳酸酯，攪拌溶解，在-10℃～70℃下滴入三乙胺的氯苯溶液20公斤(其中含三乙胺2.5公斤)，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘。加入由80公斤1，5-萘二胺和800公斤氯苯所配制的1，5-萘二胺氯苯溶液，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，逐漸升溫回流反應2.5小時，通入氮氣再回流60分鐘，過濾，回收氯苯循環(huán)使用，得微黃色固體87.6公斤，收率82.3％，熔點126.5℃～130.0℃。
實施例5同實施例4操作，所不同的是有改用3.0公斤N，N-二甲基苯胺做催化劑，溶解在20公斤氯苯溶液中，其余反應條件和用量同實施例4。收率為81.1％。
實施例6在300升搪瓷反應釜中投入將16公斤1，5-萘二胺，在60℃～160℃下溶解于64公斤二甲苯中，攪拌溶解待用。
在300升搪瓷反應釜中中，投入25公斤二(三氯甲基)碳酸酯和38公斤二甲苯，攪拌溶解，將含1.25公斤二甲基甲酰胺的二甲苯溶液5公斤于-10℃～80℃下加入二(三氯甲基)碳酸酯的二甲苯溶液中，攪拌0.5～1小時以活化二(三氯甲基)碳酸酯。
在-10℃～80℃下，將1，5-萘二胺的惰性有機溶液緩慢加入到活化后的二(三氯甲基)碳酸酯反應液中，加畢繼續(xù)在此溫度下反應30～60分鐘；逐漸升溫到回流，繼續(xù)反應1～5小時，通氮氣回流30～60分鐘，過濾，回收二甲苯，得固體產(chǎn)品1，5-萘二異氰酸酯，收率90.8％，熔點126.5℃～130.0℃。
權(quán)利要求
1.一種1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其特征在于二(三氯甲基)碳酸酯經(jīng)有機胺活化，在惰性有機溶劑中，與1，5-萘二胺進行反應合成1，5-萘二異氰酸酯，有機胺添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的0.1％～5％，活化溫度為-10℃～80℃，反應中所用二(三氯甲基)碳酸酯與1，5-萘二胺的物質(zhì)的量之比為2∶3～3∶3。
2.如權(quán)利要求1所述的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其特征是有機胺為三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一種或者一種以上的混合。
3.如權(quán)利要求1所述的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其特征是所述有機胺為三乙胺，三乙胺的添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的1％～3％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其特征是先配制成質(zhì)量濃度為5％～25％的有機胺惰性有機溶液，滴加到質(zhì)量百分比濃度為5％～50％二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有機溶液中，在10℃～40℃下活化反應0.5～1小時。
5.如權(quán)利要求4所述的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其特征是將配制的質(zhì)量百分比濃度為5％～20％的1，5-萘二胺惰性有機溶液在-10℃～80℃下滴加到經(jīng)有機胺活化催化后的二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有機溶液中，升溫回流反應2～4小時，通氮回流0.5～1小時，過濾回收惰性有機溶劑后得1，5-萘二異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的1，5-萘二異氰酸酯的合成方法，其特征是其工藝步驟如下(1)在反應釜中投入二(三氯甲基)碳酸酯和惰性有機溶劑，攪拌溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為10％～30％的溶液；配制質(zhì)量百分比濃度為5％～15％有機胺的惰性有機溶液；將有機胺的惰性有機溶液于-10℃～80℃下加入二(三氯甲基)碳酸酯的惰性有機溶液中，攪拌0.5～1小時以活化二(三氯甲基)碳酸酯，有機胺的用量為二(三氯甲基)碳酸酯的1％～5％；(2)將1，5-萘二胺在60℃～160℃下溶解于惰性有機溶劑中配制成為5％～15％的溶液，1，5-萘二胺的用量為二(三氯甲基)碳酸酯摩爾量的1～1.5；(3)于-10℃～80℃將1，5-萘二胺的惰性有機溶液加入到第(1)步所述活化后的二(三氯甲基)碳酸酯反應液中，加畢繼續(xù)在此溫度下反應30～60分鐘；(4)逐漸升溫到回流溫度，繼續(xù)反應1～5小時，通氮氣回流30～60分鐘，過濾，回收惰性有機溶劑，得固體產(chǎn)品1，5-萘二異氰酸酯。
全文摘要
一種1，5－萘二異氰酸酯的合成方法，本發(fā)明屬于有機化工制備技術(shù)領域，所述的方法是二(三氯甲基)碳酸酯經(jīng)有機胺活化，在惰性有機溶劑中，與1，5－萘二胺進行反應合成1，5－萘二異氰酸酯，有機胺添加量為二(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的0.1％～5％，活化溫度為－10℃～80℃，反應中所用二(三氯甲基)碳酸酯與1，5－萘二胺的物質(zhì)的量之比為2∶3～3∶3。本發(fā)明提供的1，5－萘二異氰酸酯的合成方法，工藝簡單安全、反應條件溫和、收率高、單產(chǎn)能力高、可實現(xiàn)潔凈生產(chǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C263/00GK1939899SQ20051006091
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日
發(fā)明者聶天明, 俞介兵 申請人:杭州崇舜化學有限公司