專利名稱：一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于異氰酸酯合成技術領域，特別涉及一種用苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯反應合成苯二亞甲基二異氰酸酯的方法。
背景技術：
苯二亞甲基二異氰酸酯為重要的二異氰酸酯，在涂料、樹脂等工業(yè)中用于生產聚氨酯類、聚脲類、聚亞胺酯類、聚異氰脲酸酯類等材料的原料。
現(xiàn)有技術中，采用有機伯胺與光氣在惰性溶劑中反應制備異氰酸酯的光氣化方法已為人所熟知。光氣法可以分為直接法和成鹽法，直接法是通過將伯胺和光氣直接反應制得相應的異氰酸酯；成鹽法則首先將相應的胺與酸性氣體如氯化氫、二氧化碳等反應制得胺鹽，然后將該胺鹽與光氣反應。
中國專利CN1038503C“亞二甲苯基二異氰酸酯的制備方法”公開在酯反應溶劑存在下，使亞二甲苯基二胺與光氣反應制備苯二亞甲基二異氰酸酯，可以減少由于脫胺反應而產生的氯衍生副產物。中國專利CN1062857“酯族多異氰酸酯的制備方法”提出在反應進行的同時將惰性氣體充入反應系統(tǒng)中的改進方法，這樣可以減少光氣的用量和提高產品的收率。
但是，上述的光氣化法在制備過程中需要過量的劇毒光氣，而光氣在發(fā)生、儲運和使用過程中都要受到嚴格的限制，對操作、設備和管理要求極高，對環(huán)境影響嚴重，安全隱患大，后處理復雜。

發(fā)明內容
為了克服已有苯二亞甲基二異氰酸酯的合成工藝后處理復雜、環(huán)境污染的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種反應條件溫和、易控制、操作簡單、生產成本低并可實現(xiàn)潔凈生產的苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液體介質中反應合成苯二亞甲基二異氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量計為苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽為0.5～15倍，較優(yōu)的選擇為1～10倍。
本發(fā)明的合成反應方程式如下
本發(fā)明使用的原料二(三氯甲基)碳酸酯在常溫下為固體，易于儲存和運輸，且反應計量準確，易于工藝操作。
本發(fā)明所述苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法中所用的苯二甲胺是間苯二甲胺、對苯二甲胺、鄰苯二甲胺或這些異構體各種比例的混合物。
苯二甲胺可以直接用作與二(三氯甲基)碳酸酯反應的原料，也可以將苯二甲胺形成碳酸鹽或鹽酸鹽后再與二(三氯甲基)碳酸酯反應而獲得相應的二異氰酸酯。
本發(fā)明工藝方法是將苯二甲胺的惰性液體介質溶液在-20℃～60℃下滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液中，攪拌，滴加完畢回流反應0.5～5小時，過濾除去不溶物，減壓蒸餾回收溶劑，提純得苯二亞甲基二異氰酸酯。
本發(fā)明也可以苯二甲胺的鹽酸鹽或碳酸鹽作為原料與二(三氯甲基)碳酸酯合成苯二亞甲基二異氰酸酯，即二步反應，第一步反應是在苯二甲胺惰性液體介質中通入氯化氫氣體或二氧化碳氣體，使苯二甲胺轉化為苯二甲胺鹽酸鹽或碳酸鹽，成鹽反應的優(yōu)選溫度是在0℃～50℃，顯然低于0℃或高于50℃成鹽反應也是能夠順利進行的，但能耗上不經濟；第二步，在-20℃～180℃下向上述反應中滴加二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液，攪拌，滴加完畢回流反應0.5～5小時，過濾除去不溶物，減壓蒸餾回收溶劑，提純得苯二亞甲基二異氰酸酯。
二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液可分批加入反應器中進行反應，先一部分在室溫下，滴加到反應液中，攪拌反應0.5～2小時；回流狀態(tài)下5～20小時內滴加剩余部分的溶液，滴加完回流反應0.5～5小時。
在回流溫度即反應溫度下滴加二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液，可控制滴加時間為5～20小時，較合適的為10～15小時，滴加時間對產品收率有影響。
所述苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，惰性液體介質的用量按重量計，苯二甲胺或鹽酸鹽及碳酸鹽的惰性液體介質溶液重量百分比濃度為2％～25％；二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液重量百分比濃度為1％～70％，優(yōu)選重量百分比濃度為30％～50％。
惰性液體介質是指在反應溫度下呈液態(tài)的并在反應條件下不與苯二甲胺、苯二亞甲基二異氰酸酯、二(三氯甲基)碳酸酯、氯化氫和二氧化碳反應的烴類、鹵化烴類、酯類、醚類、酮類等等機溶劑。如石油醚、環(huán)己烷、正己烷、混合二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯、苯二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、甲酸戊酯、異戊酸乙酯、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、環(huán)己酮等等。這些介質可以單獨使用或幾種混合使用。特別優(yōu)選二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、乙酸異戊酯。
本發(fā)明所述苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，在反應溶液中加入引起或部分引起二(三氯甲基)碳酸酯活化的催化劑，可以促進反應的快速進行。
催化劑在反應溫度范圍內能促使二(三氯甲基)碳酸酯活化或部分活化，包括具有高表面活性的吸附劑和有機堿類，如活性白土、活性炭、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺等等。催化劑的添加量為二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％，優(yōu)選為1％～5％。
本發(fā)明提供的苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，工藝步驟如下配制20％～50％的二(三氯甲基)碳酸酯的溶液；20℃～30℃加入濃度為5～20％三乙胺的氯苯溶液，攪拌活化1小時；在-20℃～20℃下向上述反應液中滴加苯二甲胺的氯苯溶液，攪拌，滴加完畢，加熱至回流反應0.5～5小時，過濾除去不溶物，減壓蒸餾回收氯苯，提純得苯二亞甲基二異氰酸酯。
與現(xiàn)有苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法相比，本發(fā)明的有益效果如下1、本發(fā)明使用原料二(三氯甲基)碳酸酯，常溫下為一種穩(wěn)定的固體結晶體，便于儲存和運輸，使用安全，對環(huán)境友好；2、本發(fā)明的合成方法反應計量準確，原料消耗降低；3、工藝使用省去了發(fā)生和使用光氣的相關設備，采用常規(guī)的反應設備即可生產，操作過程簡單安全易控制，操作成本低，適合于工業(yè)化生產。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明本發(fā)明的具體實施例如下，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例中。
實施例1在一個配有回流冷凝器、導氣管、溫度計、液體用滴液漏斗、高效攪拌器的3000毫升反應瓶中加入1300毫升氯苯和136.2克(1.0mol)苯二甲胺，開啟攪拌。
攪拌均勻后通過導氣管通入干燥的二氧化碳氣體，通氣的速度為0.5L/min，維持溫度為20℃～30℃，反應3小時后停止通氣，繼續(xù)攪拌老化30分鐘。
常溫下加入300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所組成的溶液，攪拌反應30分鐘，升溫到130℃～135℃，反應1小時，回流狀態(tài)下，用10小時滴加300克二(三氯甲基)碳酸酯(1.01mol)和300毫升氯苯所組成的溶液，加完后繼續(xù)回流反應1小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾，得到苯二亞甲基二異氰酸酯142.5克，收率75.8％。
實施例2在一個配有回流冷凝器、導氣管、溫度計、液體用滴液漏斗、高效攪拌器的3000毫升反應瓶中加入1300毫升氯苯和136.2克(1.0mol)苯二甲胺，開啟攪拌。
攪拌均勻后通過導氣管通入干燥的二氧化碳氣體，通氣的速度為0.5L/min，維持溫度為20℃～30℃，反應3小時后停止通氣，繼續(xù)攪拌老化30分鐘，待用。
300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯(1.01mol)用500毫升氯苯溶解，6克活性炭和6克三乙胺加入其中，保持30℃下攪拌活化30分鐘，在溫度為20℃～30℃將上述溶液加入到苯二甲胺碳酸鹽溶液中，繼續(xù)反應30分鐘，升溫到130℃～135℃反應1小時，回流狀態(tài)下，用7小時滴加300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所組成的溶液，加完后繼續(xù)回流反應1小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾，得到苯二亞甲基二異氰酸酯152.5克，收率81.1％。
實施例3使用實施例1中同樣的反應裝置，加入1300毫升乙酸異戊酯和109.0克(0.8mol)苯二甲胺，攪拌均勻后，通過導氣管通入干燥的二氧化碳氣體，通氣的速度為0.4L/min，維持溫度為0℃～10℃，反應2.5小時后停止通氣，繼續(xù)攪拌老化30分鐘。
常溫下向上述溶液中滴加由300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯和400毫升乙酸異戊酯均勻混合而成的溶液，滴加后攪拌反應30分鐘；升溫到140℃～145℃反應1小時，回流狀態(tài)下，用12小時滴加401克二(三氯甲基)碳酸酯(1.35mol)和500毫升乙酸異戊酯所組成的溶液，加完后繼續(xù)回流反應1小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾，得到苯二亞甲基二異氰酸酯125.6克，收率83.5％。
實施例4使用同實施例1中的反應裝置，加入800毫升乙酸異戊酯和68.1克(0.5mol)苯二甲胺，攪拌均勻后，通過導氣管通入干燥的氯化氫氣體，通氣的速度為0.3L/min，維持溫度為30℃～50℃，反應2.5小時后停止通氣，繼續(xù)攪拌老化30分鐘。
將上述反應液升溫至125℃～135℃，回流狀態(tài)下，用15小時滴加712克(2.4mol)二(三氯甲基)碳酸酯和1000毫升乙酸異戊酯所組成的溶液，加完后繼續(xù)回流反應1小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾，得到苯二亞甲基二異氰酸酯83.4克，收率88.7％。
實施例5原料為苯二甲胺68.1克(0.5mol)，二(三氯甲基)碳酸酯用量為104克(0.35mol)，選用惰性溶劑為鄰二氯苯，苯二甲胺的鄰二氯苯溶液質量百分比濃度為8％，二(三氯甲基)碳酸酯的鄰二氯苯溶液質量百分比濃度為40％。
其它以及工藝步驟同實施例4，得到苯二亞甲基二異氰酸酯47.8克，收率50.8％。
實施例6使用實施例1中同樣的反應裝置，加入1300毫升鄰二氯苯和136.2克(1.0mol)苯二甲胺，攪拌均勻后，通過導氣管通入干燥的氯化氫氣體，通氣的速度為0.3L/min，維持溫度為10℃～15℃，反應4小時后停止通氣，繼續(xù)攪拌老化30分鐘。升溫到160℃～170℃，用12小時滴加401克(1.35mol)二(三氯甲基)碳酸酯和600毫升鄰二氯苯所組成的溶液，加完后繼續(xù)回流反應1小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾，得到苯二亞甲基二異氰酸酯155.8克，82.8％。
實施例7在一個配有回流冷凝器、導氣管、溫度計、液體用滴液漏斗、高效攪拌器的3000毫升反應瓶中加入1000毫升氯苯和300克(1.01mol)二(三氯甲基)碳酸酯，攪拌溶解后，在30℃下滴加50克三乙胺的氯苯溶液(含三乙胺10克)，繼續(xù)攪拌1小時。冷卻至10℃～20℃，劇烈攪拌下滴加由136.2克(1.0mol)苯二甲胺和500毫升氯苯所組成的溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應30分鐘。
將上述反應液升溫到130℃～135℃反應1小時，回流狀態(tài)下，控制10小時左右滴加297克(1.0mol)二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所組成的溶液，加完后繼續(xù)回流反應1小時，蒸去溶劑，減壓蒸餾，得到苯二亞甲基二異氰酸酯125.3克，收率為66.6％。
實施例8原料為苯二甲胺68.1克(0.5mol)，二(三氯甲基)碳酸酯用量為743克(2.5mol)，選用惰性溶劑為二甲苯，苯二甲胺的二甲苯溶液質量百分比濃度為10％，二(三氯甲基)碳酸酯的二甲苯溶液質量百分比濃度為50％。
其它以及工藝步驟同實施例4，得到苯二亞甲基二異氰酸酯66.8克，收率71％。
權利要求
1.一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽于惰性液體介質中與二(三氯甲基)碳酸酯在-20℃～60℃反應，再升溫至回流反應0.5～5小時，合成苯二亞甲基二異氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量計為苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽的0.5～15倍。
2.如權利要求1所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是在苯二甲胺的惰性液體介質溶液中通入氯化氫氣體或二氧化碳氣體生成苯二甲胺的鹽酸鹽或碳酸鹽，成鹽的溫度為0℃～50℃；在-20℃～180℃下滴加二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液，攪拌，滴加完畢回流反應0.5～5小時，過濾除去不溶物，減壓蒸餾回收惰性液體介質，提純得苯二亞甲基二異氰酸酯。
3.如權利要求2所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是苯二甲胺或鹽酸鹽及碳酸鹽的惰性液體介質溶液重量百分比濃度為2％～25％；二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液重量百分比濃度為1％～70％。
4.如權利要求3所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是所述二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液體介質溶液重量百分比濃度為30％～50％。
5.如權利要求1～4之一所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是在反應溶液中加入引起或部分引起二(三氯甲基)碳酸酯活化的催化劑，催化劑的添加量為二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％。
6.如權利要求5所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是所述催化劑為二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一種或一種以上的混合。
7.如權利要求6所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是催化劑用量為二(三氯甲基)碳酸酯重量的1～5％。
8.如權利要求1～4之一所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是所述的惰性液體介質選自石油醚、環(huán)己烷、正己烷、混合二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯、苯二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、甲酸戊酯、異戊酸乙酯、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、環(huán)己酮的一種或者一種以上的混合。
9.如權利要求1所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是苯二甲胺包括間苯二甲胺和/或對苯二甲胺以及鄰苯二甲胺。
10.如權利要求1所述一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，其特征是工藝步驟如下配制20％～50％的二(三氯甲基)碳酸酯的溶液；20℃～30℃加入濃度為5～20％三乙胺的氯苯溶液，攪拌活化1小時；在-20℃～20℃下向上述反應液中滴加苯二甲胺的氯苯溶液，攪拌，滴加完畢，加熱至回流反應0.5～5小時，過濾除去不溶物，減壓蒸餾回收氯苯，提純得苯二亞甲基二異氰酸酯。
全文摘要
一種苯二亞甲基二異氰酸酯的合成方法，屬于異氰酸酯合成技術領域，本合成方法是由苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽于惰性液體介質中與二(三氯甲基)碳酸酯在－20℃～ 60℃反應，再升溫至回流反應0.5～5小時，合成苯二亞甲基二異氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量計為苯二甲胺或其鹽酸鹽或碳酸鹽的0.5～15倍。本發(fā)明提供的方法原料二常溫為穩(wěn)定固體結晶體，便于儲存和運輸，使用安全，對環(huán)境友好，本合成方法反應計量準確，原料消耗降低；操作過程簡單易控制，操作成本低，適合于工業(yè)化生產。
文檔編號C07C263/00GK1931834SQ20051006076
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權日2005年9月13日
發(fā)明者聶天明, 俞介兵 申請人:杭州崇舜化學有限公司