專利名稱：雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有＞C＝O基的化合物的螯合物的制備方法，更具體的說是涉及一種以咔唑及其衍生物為有機配體的雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
η6芳烴三羰基鉻絡(luò)合物由于其三羰基鉻基團能與芳環(huán)離域π電子相互作用形成了典型的D-π-A結(jié)構(gòu)，在光電、分子設(shè)計及催化領(lǐng)域等多方面有著良好的應(yīng)用前景。尤其是雙核三羰基鉻絡(luò)合物，由于在有機配體分子中引入了兩個具有強吸電子能力的三羰基鉻基團，在分子內(nèi)部形成了電子共振結(jié)構(gòu)，使其與單核絡(luò)合物相比性質(zhì)上有了飛躍式的提高。目前，國內(nèi)外對于雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備尚沒有好的方法。雙核三羰基鉻絡(luò)合物的獲取基本上依靠提取在單核產(chǎn)物合成過程中所得到的微量副產(chǎn)物來進行，而且所選取的有機配體也極為有限。由于此種方法所能夠得到的雙核產(chǎn)物的量極少，提取過程還往往伴隨著較大損耗，因而使雙核三羰基鉻絡(luò)合物的研究應(yīng)用收到了極大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單、高效的雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法，該方法以咔唑及其衍生物為有機配體，能夠合成一系列的雙核三羰基鉻絡(luò)合物。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法，以單核η6三羰基鉻絡(luò)合物為原料，以有機配位溶劑二氧六環(huán)、四氫呋喃或正丁醚中的一種或多種的混合物為介質(zhì)，采用標準Schlenk技術(shù)除氧，在攪拌條件下，50℃-150℃密封加熱反應(yīng)20-40h，最后采用石油醚對反應(yīng)產(chǎn)物進行沉淀分離，得到η6反式配位結(jié)構(gòu)的雙核三羰基鉻絡(luò)合物。
所述單核η6三羰基鉻絡(luò)合物優(yōu)選η6-咔唑三羰基鉻、η6-乙烯基咔唑三羰基鉻、η6-乙基咔唑三羰基鉻、η6-氨基乙基咔唑三羰基鉻、η6-硝基乙基咔唑三羰基鉻、η6-3-醛基-9-乙基咔唑三羰基鉻、η6-N-氨基咔唑三羰基鉻、η6-4-甲氧基咔唑三羰基鉻或η6-4-羥基咔唑三羰基鉻。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用較易合成的單核三羰基鉻絡(luò)合物為原料，反應(yīng)條件溫和，可操作性高，雙核三羰基鉻絡(luò)合物的產(chǎn)率高達30％。本發(fā)明合成雙核三羰基鉻絡(luò)合物的機理可能是多環(huán)稠合芳烴因具有平面共軛富電子環(huán)可作為電子給體(D)可與電子受體(A)Cr(CO)3構(gòu)成D-π-A型結(jié)構(gòu)分子。這種金屬-芳烴共軛大π鍵體系表現(xiàn)出很強的π電子離域性，能引起分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，并在適當溶劑作用下使Cr(CO)3基團在分子內(nèi)及分子間不同芳環(huán)之間的配位移動重排IRHRs。同時，根據(jù)已得單晶結(jié)構(gòu)平面方程顯示，雙核三羰基鉻絡(luò)合物中Cr原子到芳環(huán)平面的垂直距離小于相應(yīng)單核三羰基鉻絡(luò)合物。上述反應(yīng)機理預(yù)示著同種配體的雙核三羰基鉻絡(luò)合物與單核絡(luò)合物相比穩(wěn)定性更高，因而理論上也有可能通過三羰基鉻基團的配位移動重排作用得到其產(chǎn)物。事實上，本發(fā)明所采用的方法，正是以上述機理為基礎(chǔ)，將單核三羰基鉻絡(luò)合物溶解于二氧六環(huán)等溶劑，使三羰基鉻基團在適當?shù)姆磻?yīng)溫度下吸收能量，同時借助溶劑的配位性作用克服能壘發(fā)生配位點重排，從而生成相應(yīng)的雙核產(chǎn)物。如果選用合適的配體及溶劑，我們還可以通過此法合成其它的η6雙核三羰基鉻絡(luò)合物。對于三羰基鉻絡(luò)合物而言，其與芳環(huán)配體相比得到增強的各種有益性質(zhì)均得益于三羰基鉻基團的加入。而配位三羰基鉻基團的增加對于絡(luò)合物的各種性質(zhì)產(chǎn)生的增強卻遠非簡單的線性加和。與單核產(chǎn)物相比，雙核產(chǎn)物在材料的非線性光學(xué)性質(zhì)以及芳環(huán)酸度等方面的提高甚至以指數(shù)計。咔唑及其衍生物的η6雙核三羰基鉻絡(luò)合物必將在光電子、分子設(shè)計乃至非線性光學(xué)材料方面得到更為廣泛的應(yīng)用。


圖1是η6-乙烯基咔唑三羰基鉻的單晶結(jié)構(gòu)圖；圖2是雙核η6-乙烯基咔唑三羰基鉻的單晶結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述以咔唑及其衍生物的單核η6三羰基鉻絡(luò)合物為原料，以二氧六環(huán)、四氫呋喃及正丁醚等一種或幾種有機配位溶劑的混合物為介質(zhì)，采用標準Schlenk技術(shù)進行除氧處理，磁力攪拌，在50℃-150℃下密封加熱20-40個小時。反應(yīng)完畢后，采用石油醚對產(chǎn)物體系進行沉淀分離。所得雙核產(chǎn)物為η6反式配位結(jié)構(gòu)，產(chǎn)量可達到30％以上。特別適合此種方法的咔唑及其衍生物的三羰基鉻絡(luò)合物如下η6-咔唑三羰基鉻、η6-乙烯基咔唑三羰基鉻、η6-乙基咔唑三羰基鉻、η6-氨基乙基咔唑三羰基鉻、η6-硝基乙基咔唑三羰基鉻、η6-3-醛基-9-乙基咔唑三羰基鉻、η6-N-氨基咔唑三羰基鉻、η6-4-甲氧基咔唑三羰基鉻或η6-4-羥基咔唑三羰基鉻。
制備實施例1以η6-乙烯基咔唑三羰基鉻為原料(晶體結(jié)構(gòu)見圖1)，以二氧六環(huán)為介質(zhì)，在25℃下配制其飽和溶液，采用標準Schlenk技術(shù)進行除氧處理，磁力攪拌，在75℃下密封加熱30個小時。產(chǎn)物體系采用石油醚進行沉淀，真空烘干，得到雙核η6-乙烯基咔唑三羰基鉻。所得產(chǎn)物在低溫下使用二氯甲烷和正己烷的混合溶劑進行結(jié)晶，得到雙核η6-乙烯基咔唑三羰基鉻的單晶體，如圖2所示。
制備實施例2依實施例1方法，采用體積比為1∶1的二氧六環(huán)與正丁醚混合溶劑為介質(zhì)，在25℃下配制其飽和溶液，在120℃下密封加熱45個小時，由η6-乙基咔唑三羰基鉻得到雙核η6-乙基咔唑三羰基鉻。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法，其特征是以單核η6三羰基鉻絡(luò)合物為原料，以有機配位溶劑二氧六環(huán)、四氫呋喃或正丁醚中的一種或多種的混合物為介質(zhì)，采用標準Schlenk技術(shù)除氧，在攪拌條件下，50℃-150℃密封加熱反應(yīng)20-40h，最后采用石油醚對反應(yīng)產(chǎn)物進行沉淀分離，得到η6反式配位結(jié)構(gòu)的雙核三羰基鉻絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法，其特征是所述單核η6三羰基鉻絡(luò)合物優(yōu)選η6-咔唑三羰基鉻、η6-乙烯基咔唑三羰基鉻、η6-乙基咔唑三羰基鉻、η6-氨基乙基咔唑三羰基鉻、η6-硝基乙基咔唑三羰基鉻、η6-3-醛基-9-乙基咔唑三羰基鉻、η6-N-氨基咔唑三羰基鉻、η6-4-甲氧基咔唑三羰基鉻或η6-4-羥基咔唑三羰基鉻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙核三羰基鉻絡(luò)合物的制備方法，以單核η
文檔編號C07F11/00GK1709899SQ200510026729
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者田曉慧, 施維, 車延超, 張平, 陳輝 申請人:華東理工大學(xué)