重質(zhì)四氧化三錳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重質(zhì)四氧化三錳的制備方法，尤其是用于制備鋰電池正極材料錳酸鋰的重質(zhì)四氧化三錳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Μη304是一種穩(wěn)定的錳氧化物，主要用于制備錳鋅鐵軟磁材料，廣泛用于各種電子元件的制造，是機電、電子、信息等行業(yè)的基礎(chǔ)材料，在電磁儲存裝置中有廣泛的應(yīng)用。四氧化三錳也是一種合成錳酸鋰的重要原料，由于Μη304具有與LiMn204相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，采用Μη304作為前驅(qū)體燒結(jié)制備LiMn 204可減少晶型轉(zhuǎn)變的時間，大大縮短固相燒結(jié)的時間。錳酸鋰用四氧化三錳市場需求量大，應(yīng)用前景廣，正日益受到人們重視。
[0003]生產(chǎn)四氧化三錳的方法有錳鹽或錳氧化物高溫分解法、金屬錳粉空氣氧化法、錳鹽濕法氧化等方法。錳鹽或錳氧化物高溫分解直接制備Μη304，具有成本低廉、高溫煅燒工藝簡單、過程易于控制的優(yōu)點，但高溫煅燒獲得的四氧化三錳制備錳酸鋰時產(chǎn)品容量低、且循環(huán)性能不佳，不適合用于鋰電池正極材料錳酸鋰的生產(chǎn)。電解金屬錳粉懸浮液氧化法是以電解金屬錳為原料，通過將錳片粉碎制成懸浮液，利用空氣或氧氣為氧化劑，在一定溫度和添加劑濃度下制備四氧化三錳。用金屬錳粉在氨性條件下空氣氧化生產(chǎn)的四氧化三錳，其微觀形貌為絮狀，視比重小，振實密度約1.2g/cm3，雜質(zhì)含量高，也不能滿足鋰電池正極材料錳酸鋰生產(chǎn)的要求。
[0004]錳鹽濕法氧化法是目前制備四氧化三錳發(fā)展較快的一種方法，即在硫酸錳溶液中加入堿性物質(zhì)，將錳鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化錳(Μη(0H)2)，然后用氧化劑、氧氣或空氣來氧化溶液中氫氧化錳，以制得四氧化三錳。公開號CN101948138A、CN103570072A、CN101898797A、CN103739018A.CN101066780A的中國發(fā)明專利介紹了以硫酸錳為原料，以氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水為沉淀劑制備前驅(qū)體氫氧化錳，再用空氣、氧氣或過氧化氫氧化制備四氧化三錳，這種方法避免了堿式硫酸錳的生成，制備的四氧化三錳硫含量低，但因氫氧化錳被氧化速度非?？?，晶核生成速度遠(yuǎn)大于晶體生長速度，因此很難生成高比重的四氧化三錳產(chǎn)品(通常也叫做重質(zhì)四氧化三錳)。公開號CN102491422A、CN102730762A的中國專利公布了游離Μη2+經(jīng)空氣或氧氣氧化制備四氧化三錳的方法，該方法流程短，可以制備高比重的四氧化三錳，但需要在氧化過程中將錳鹽和堿液同時加入，并嚴(yán)格控制錳鹽和堿液的加料速度和比例，確保溶液的pH值在6?8之間，一般使用氨水作為pH緩沖劑，這種方法不僅工藝操作困難，氨水揮發(fā)還使操作環(huán)境惡化，如果操作不嚴(yán)，則容易生成堿式硫酸錳或其它錳氧化物，形成混晶、降低了 Μη304的品質(zhì)，難以滿足鋰電池正極材料錳酸鋰生產(chǎn)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供重質(zhì)四氧化三錳的制備方法，是先用水將可溶性二價錳鹽溶解配制成錳鹽溶液、將草酸鈉溶解配制成草酸鈉溶液、將氫氧化鈉溶解配制成氫氧化鈉溶液。然后錳鹽溶液與草酸鈉溶液進行沉淀反應(yīng)生成固體草酸錳，經(jīng)過濾、洗滌后用水將固體草酸錳調(diào)配成草酸錳漿液，然后往草酸錳漿液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液使草酸錳轉(zhuǎn)化成氫氧化猛，控制反應(yīng)體系的pH值為6.5?7.5，在滴加氫氧化鈉溶液的同時通入空氣進行氧化反應(yīng)，將氫氧化錳氧化成重質(zhì)四氧化三錳。氧化反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，即得到重質(zhì)四氧化三錳產(chǎn)品?；瘜W(xué)反應(yīng)式為:
Mn2++Na2C204=MnC204+2Na+
MnC204+2Na0H=Mn (OH) 2+Na2C2046Mn (OH) 2+ 02=2Mn304+6H20
本發(fā)明制備重質(zhì)四氧化三錳的方法，包括如下步驟:
步驟一:將可溶性二價錳鹽用純水或去離子水溶解，配制成0.5?2mol/L的錳鹽溶液；將草酸鈉用純水或去離子水溶解配制成0.2?0.4mol/L的草酸鈉溶液；將氫氧化鈉用純水或去離子水溶解配制成0.5?5mol/L的氫氧化鈉溶液；
步驟二:將步驟一得到的錳鹽溶液加入到草酸鈉溶液中，按錳離子與草酸鈉的摩爾比為1: 1的比例投料進行沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為40°C?90°C，錳鹽溶液加料時間10?120min，加完料后保溫反應(yīng)30?60min，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，得固體草酸猛；
步驟三:對步驟二所得固體草酸錳用純水或去離子水調(diào)成漿液，固體草酸錳與水的質(zhì)量液固比為5?10:1。在攪拌條件下往草酸錳漿液中緩慢連續(xù)地加入步驟(1)配制好的氫氧化鈉溶液，使草酸錳轉(zhuǎn)化成氫氧化錳。草酸錳和氫氧化鈉反應(yīng)副產(chǎn)的草酸鈉溶液可以循環(huán)利用。
[0006]氫氧化鈉與草酸錳的投料摩爾比為2: 1?？刂品磻?yīng)體系的pH值為6.5?7.5。氫氧化鈉溶液加料反應(yīng)時間20?40h，反應(yīng)溫度30°C?90°C。在滴加氫氧化鈉溶液的同時通入空氣進行氧化反應(yīng)，將氫氧化錳氧化成重質(zhì)四氧化三錳?？諝饬髁繛?.1?0.5M3/h。物料全部加完后繼續(xù)反應(yīng)3?6h。氧化反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，即得到重質(zhì)四氧化三錳產(chǎn)品。得到的重質(zhì)四氧化三錳產(chǎn)品平均粒徑為5~6 μπι，振實密度大于2.0g/cm3, Μη含量大于71.5%，硫酸根含量小于0.02%。
[0007]本發(fā)明中所述的可溶性二價錳鹽為硫酸錳或硝酸錳、氯化錳中的任意一種；草酸鈉為主含量99.5%的工業(yè)草酸鈉或步驟三的副產(chǎn)草酸鈉溶液；氫氧化鈉為主含量96%的工業(yè)固體氫氧化鈉或主含量30%的工業(yè)液體氫氧化鈉。
[0008]本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境友好、易于操作，通過控制氫氧化鈉溶液滴加速度，很容易將反應(yīng)體系的pH控制在6.5?7.5，不會有堿式鹽或其它錳氧化物生成，克服了現(xiàn)有技術(shù)錳鹽氧化制備重質(zhì)四氧化三錳時pH無法精確控制的難題。氫氧化錳的生成和被氧化成四氧化三錳的速度很慢，有利于四氧化三錳晶體的長大，生產(chǎn)的重質(zhì)四氧化三錳含硫量低，平均粒徑為5~6 μ m，產(chǎn)品振實密度大于2.0g/cm3, Μη含量大于71.5%，硫酸根含量小于0.02%，完全滿足制備高倍率充放電性能的鋰離子電池正極材料錳酸鋰的要求。
[0009]實施例1
將硫酸錳溶于純水或去離子水配制成2L濃度為0.5mol/L的硫酸錳溶液，將草酸鈉用純水或去離子水配制成2.5L濃度為0.4mol/L的草酸鈉溶液，在攪拌條件下將硫酸錳溶液加入到草酸鈉溶液中，保持反應(yīng)溫度80°C，加料時間60min，加完料后繼續(xù)保溫反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，得草酸錳固體。
[0010]將上述草酸錳固體用純水或去離子水調(diào)漿，質(zhì)量液固比為6:1，攪拌條件下緩慢加入2L濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，加料同時通入空氣，空氣量0.3M3/h，加料反應(yīng)時間25h，反應(yīng)溫度70°C，加完料后繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，再經(jīng)干燥得到平均粒徑為5.8 μπι的重質(zhì)四氧化三錳，產(chǎn)品振實密度2.15g/cm3，Μη含量71.56%，硫酸根含量
0.018%ο
[0011]實施例2
將氯化錳溶于純水或去離子水配制成1L濃度為lmol/L的氯化錳溶液，將草酸鈉用純水或去離子水配制成4L濃度為0.25mol/L的草酸鈉溶液，在攪拌條件下將氯化錳溶液加入到草酸鈉溶液中，保持反應(yīng)溫度60°C，加料時間lOOmin，加完料后繼續(xù)保溫反應(yīng)40min，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，得草酸錳固體。
[0012]將上述草酸錳固體用純水或去離子水調(diào)漿，質(zhì)量液固比為7:1，攪拌條件下緩慢加入0.5L濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液，加料同時通入空氣，空氣量0.lM3/h，加料反應(yīng)時間30h，反應(yīng)溫度30°C，加完料后繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，再經(jīng)干燥得到平均粒徑為5.03 μ m的重質(zhì)四氧化三錳，產(chǎn)品振實密度2.08g/cm3，Μη含量71.60%，硫酸根含量0.007%。
[0013]實施例3
將硝酸錳溶于純水或去離子水配制成0.5L濃度為2mol/L的硝酸錳溶液，將草酸鈉用純水或去離子水配制成4L濃度為0.25mol/L的草酸鈉溶液，在攪拌條件下將硝酸錳溶液加入到草酸鈉溶液中，保持反應(yīng)溫度65°C，加料時間50min，加完料后繼續(xù)保溫反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，得草酸錳固體。
[0014]將上述草酸錳固體用純水或去離子水調(diào)漿，質(zhì)量液固比為5:1，攪拌條件下緩慢加入4L濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，加料同時通入空氣，空氣量0.15M3/h，加料反應(yīng)時間35h，反應(yīng)溫度35°C，加完料后繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，再經(jīng)干燥得到平均粒徑為5.47 μπι的重質(zhì)四氧化三猛，產(chǎn)品振實密度2.17g/cm3，Μη含量71.62%，硫酸根含量0.006%。
[0015]實施例4
將氯化錳溶于純水或去離子水配制成1L濃度為lmol/L的氯化錳溶液，將草酸鈉用純水或去離子水配制成2.5L濃度為0.4mol/L的草酸鈉溶液，在攪拌條件下將氯化錳溶液加入到草酸鈉溶液中，保持反應(yīng)溫度90°C，加料時間lOmin，加完料后繼續(xù)保溫反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，得草酸錳固體。
[0016]將上述草酸錳固體用純水或去離子水調(diào)漿，質(zhì)量液固比為10:1，攪拌條件下緩慢加入0.67L濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液，加料同時通入空氣，空氣量0.2M3/h，加料反應(yīng)時間40h，反應(yīng)溫度40°C，加完料后繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌，再經(jīng)干燥得到平均粒徑為6.0 μπι的重質(zhì)四氧化三錳