專利名稱：以對(duì)甲基苯酚為原料制備洋茉莉醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以對(duì)甲基苯酚為原料制備洋茉莉醛的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
洋茉莉醛(Heliotropine)又名胡椒醛，化學(xué)名稱3，4-二氧亞甲基苯甲醛(3，4-methylenedioxy benzaldehyde)，是一種非常重要的合成香料，同時(shí)在電鍍工業(yè)以光亮劑廣泛應(yīng)用，也是醫(yī)藥工業(yè)中合成左旋-3，4-二羥基苯丙氨酸和合成生物堿的原料。
目前洋茉莉醛的主要生產(chǎn)方法是以黃樟油素為原料，經(jīng)過異構(gòu)化和氧化得到洋茉莉醛。而黃樟油素必須從黃樟樹的樹干和根提取，這就對(duì)寶貴得森林資源造成極大的破壞，也使該路線易受原料供應(yīng)的限制，且應(yīng)用輔料多、生產(chǎn)成本高，特別是使用了大量的堿液，環(huán)境污染重。黃超、周鴻勛在洋茉莉醛電合成機(jī)理探討《陜西化工》，1996，(4)35-39以及劉躍龍、章磊、張兵等在間接電氧化異黃樟油素合成洋茉莉醛《精細(xì)化工》，2004，(9)684-685、692中均報(bào)道了以異黃樟油素為原料的電化學(xué)合成法。此方法雖然產(chǎn)率較高，但產(chǎn)率不穩(wěn)定，產(chǎn)物難以控制，需對(duì)電極反應(yīng)過程進(jìn)行控制，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；同時(shí)此路線仍以黃樟油素為原料，不能緩解原料來源受到的限制以及不能解決異構(gòu)化一步帶來的污染。曹秀格、倪棠棣、張保格在洋茉莉醛的合成《精細(xì)石油化工》，1999，(2)23-25中報(bào)道了以鄰苯二酚為原料的合成生產(chǎn)路線，此方法經(jīng)亞甲基化、縮合、氧化脫羧三步反應(yīng)合成洋茉莉醛。雖然隨著鄰苯二酚、乙醛酸等基本原料的發(fā)展，原料成本有所下降，但三步反應(yīng)中，前兩步反應(yīng)均不好控制，容易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；且第一步反應(yīng)收率較低，不足50％，所以總收率較低。因此，開發(fā)新的工業(yè)合成洋茉莉醛工藝路線對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和促進(jìn)合成香料工業(yè)的發(fā)展都具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種以對(duì)甲基苯酚為原料合成洋茉莉醛的新方法，其特點(diǎn)是采用對(duì)甲基苯酚為原料，經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)位、氧化、閉環(huán)、氯化、水解得到目標(biāo)產(chǎn)物洋茉莉醛。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)實(shí)施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
以對(duì)甲基苯酚為原料合成洋茉莉醛的方法1.將對(duì)甲基苯酚100～500份、乙酸酐400～2000份、98％H2SO40.5～2份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫在回流狀況下反應(yīng)1～2小時(shí)，對(duì)體系進(jìn)行蒸餾，除去未反應(yīng)的乙酸酐和反應(yīng)生成的乙酸為副產(chǎn)物，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙酸酯120～650份；2.將上述產(chǎn)物120～650份與AlCl3150～750份混合，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫至90～110℃反應(yīng)2～4小時(shí)，再升溫至160～170℃反應(yīng)2～4小時(shí)，將混合液冷卻至90～110℃，加酸調(diào)節(jié)體系pH值為5～7，向體系中分兩次加入甲苯150～750份萃取反應(yīng)液，合并甲苯相，減壓下回收甲苯，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲基鄰羥基苯乙酮120～600份；3.將上述對(duì)甲基鄰羥基苯乙酮120～600份與30％H2O2100～500份混合，溶解于二氧雜環(huán)己烷500～2500份和水500～2500份的混合液中，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，在攪拌下，于溫度0～10℃時(shí)向體系中緩慢滴加30％NaOH溶液120～600份，保持0溫度～10℃反應(yīng)2～4小時(shí)，向體系中通入N2，繼續(xù)保持反應(yīng)3～5小時(shí)，再向體系中補(bǔ)加入40％NaOH溶液165～825份，升溫至80～100℃反應(yīng)2～4小時(shí)，用酸調(diào)節(jié)pH為5～7。向體系中分別兩次加入乙醚150～750份萃取反應(yīng)液，合并乙醚相，回收乙醚，可得到3，4-二羥基甲苯90～450份；4.將3，4-二羥基甲苯90～450份與固體NaOH70～350份一起溶解于水150～750份中配制成混合液。將二甲亞砜500～2500份與二氯甲烷150～750份混合加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，攪拌加熱。當(dāng)溫度在90～100℃滴加前面配制好的水溶液，滴加過程持續(xù)3～5小時(shí)，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2～4小時(shí)，向體系中加入水250～1200份，蒸餾可得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)與水的共沸物，經(jīng)分相后處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)90～450份，純度98％以上；5.將甲基胡椒環(huán)90～450份加入自循環(huán)氯化反應(yīng)器當(dāng)中，加入催化劑1～5份，升溫至120～160℃，使體系出現(xiàn)回流，在80～200瓦紫外線燈照射下緩緩?fù)ㄈ肼葰?20～600份，維持體系在微回流狀態(tài)下進(jìn)行自循環(huán)氯化反應(yīng)，每隔20分鐘自反應(yīng)器的排液口取樣經(jīng)氣相色譜控制分析，當(dāng)甲基胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率≥99％，即為氯化反應(yīng)終點(diǎn)。通入氮?dú)獬ンw系中殘留的氯化氫，反應(yīng)物料供下步使用；6.將上步得到的物料加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中，加入烏洛托品2～10份。開動(dòng)攪拌器，對(duì)物料加熱，升至100～150℃，向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)滴加水140～700份，回流反應(yīng)，取樣經(jīng)氣相色譜控制，氯芐胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率≥99％，即為水解反應(yīng)終點(diǎn)。然后，將物料傾入水350～1750份中，用甲苯400～2000份萃取，減壓蒸餾甲苯相，收集10mmHg下131～135℃的餾分，用乙醇250～1250份結(jié)晶，得近白色晶體洋茉莉醛80～400份，熔點(diǎn)35～37℃，純度99％。后處理的同時(shí)，得到胡椒酸產(chǎn)品5～25份，純度95％。
氯化反應(yīng)的催化劑為過氧化苯甲酰、過氧化間氯苯甲酰、偶氮二異丁腈等中的任一種，優(yōu)選為過氧化苯甲酰。
其反應(yīng)原理如下1、將對(duì)甲基苯酚與乙酸酐在硫酸催化條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成乙酸酯，酯化反應(yīng)收率可達(dá)到90％以上。
2、將乙酸酯在AlCl3催化下轉(zhuǎn)位可得對(duì)甲基鄰羥基苯乙酮，此反應(yīng)收率同樣可達(dá)到90％以上。
3、將對(duì)甲基鄰羥基苯乙酮在pH值為8～9下與雙氧水進(jìn)行拜耳-維力格氧化反應(yīng)成酯，再水解成酚。其中使用適量的NaOH是為了生成酚鈉鹽而保護(hù)反應(yīng)物中的羥基，此步反應(yīng)收率可達(dá)到95％左右。
4、將3，4-二羥基甲苯與二氯甲烷在堿性條件下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)，此反應(yīng)收率在90％以上。
5、將甲基胡椒環(huán)在自循環(huán)氯化反應(yīng)器當(dāng)中在催化劑和光照條件下與適量的氯氣反應(yīng)，生成二氯化芐，二氯化芐的含量可達(dá)到85％以上。
6、將二氯化芐在催化劑作用下水解生成目標(biāo)產(chǎn)物洋茉莉醛，此反應(yīng)收率可達(dá)90％以上。
反應(yīng)結(jié)束后的粗產(chǎn)物經(jīng)萃取、蒸餾、結(jié)晶可得到純度99％以上的洋茉莉醛，產(chǎn)品收率按照對(duì)甲基苯酚計(jì)可達(dá)50％以上。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、選用的起始原料對(duì)甲基苯酚價(jià)格低廉，成本低。
2、雖然制備路線較長(zhǎng)，但每步反應(yīng)收率都較高。從原料到產(chǎn)物收率可達(dá)50％以上。
3、從石油化工產(chǎn)品出發(fā)制備洋茉莉醛，不受黃樟樹植物資源的限制，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。


圖1為自循環(huán)氯化反應(yīng)器；1進(jìn)料口；2紫外燈管玻璃套管；3紫外燈管；4回流冷凝器；5去HCl尾氣接收裝置；6溫度計(jì)；7排液口；8Cl2入口；9Cl2分布器；10加熱套管。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是本實(shí)施例只適用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將對(duì)甲基苯酚108g(1mole)、乙酸酐408g(4mole)、98％H2SO40.5g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫在回流狀況下反應(yīng)1小時(shí)。蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物138g(0.92mole)，收率92％。
將上步得到的產(chǎn)物138g(0.92mole)與AlCl3160g(1.2mole)混合，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至160℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將混合液冷卻至90℃，用酸調(diào)節(jié)體系pH值為5.2。向體系中分兩次加入200ml甲苯萃取反應(yīng)液，合并甲苯相，回收甲苯，得目標(biāo)產(chǎn)物126.4g(0.837mole)，收率91％。
將上步得到的產(chǎn)物126.4g(0.837mole)與30％H2O2106.7g(0.941mole)混合，溶解于二氧雜環(huán)己烷500g和水500g的混合液中，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，在0～10℃條件下，向體系中緩慢滴加30％NaOH溶液126g。滴加完畢后，保持0～10℃反應(yīng)2小時(shí)。后向體系中通入N2，保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入40％NaOH溶液170g，升溫至80～100℃反應(yīng)2小時(shí)。用酸調(diào)節(jié)體系pH為5.2。向體系中分別兩次加入乙醚200ml萃取反應(yīng)液，合并乙醚相，回收乙醚，蒸餾得到3，4-二羥基甲苯97.6g(0.787mole)，收率94％。
將3，4-二羥基甲苯97.6g(0.787mole)與NaOH72g(1.8mole)一起溶解于H2O150g中，配制成混合液。將二甲亞砜500g與二氯甲烷150g混合加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，攪拌加熱。當(dāng)體系在90～100℃回流狀態(tài)下時(shí)，滴加前面配制好的水溶液，滴加過程持續(xù)3小時(shí)。在回流狀態(tài)下反應(yīng)2小時(shí)，后向體系中加入H2O250g，蒸餾可得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)與水的共沸物，分出目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)，可得97.92g(0.72mole)，收率92％。
將甲基胡椒環(huán)97.92g(0.72mole)加入自循環(huán)氯化反應(yīng)器當(dāng)中，再加入過氧化苯甲酰1g，加熱至140℃使體系處于回流狀態(tài)。打開紫外燈管，在80瓦紫外燈光照射下向體系中緩緩?fù)ㄈ肼葰?20g(1.69mole)，調(diào)節(jié)加熱套管功率使體系保持在回流狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，甲基胡椒環(huán)轉(zhuǎn)化率為70％；3小時(shí)后，甲基胡椒環(huán)轉(zhuǎn)化率為88％；4.5小時(shí)后，甲基胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率為99％，即到達(dá)氯化反應(yīng)終點(diǎn)。通入氮?dú)?，打開氯化氫尾氣接受裝置，除去體系中的氯化氫。尾氣吸收裝置共增重54.76g。得到體系反應(yīng)物149g，其中目標(biāo)產(chǎn)物二氯取代86.34％，副產(chǎn)物一氯取代8.85％，三氯取代4.81％。
將得到的物料加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中，加入烏洛托品2g。加熱體系至120～140℃使體系回流，向反應(yīng)體系中緩慢滴加H2O 144g，繼續(xù)回流反應(yīng)。反應(yīng)5小時(shí)后，降溫至80℃，將反應(yīng)液傾倒入350ml水中。用甲苯400ml分3次萃取反應(yīng)液(200ml、100ml、100ml)，合并甲苯相，減壓蒸餾，收集10mmHg下131～135℃的餾分，經(jīng)乙醇250g溶解結(jié)晶，得到白色晶體洋茉莉醛81.36g，含量99.17％，熔點(diǎn)37℃。
由原料對(duì)甲基苯酚為基礎(chǔ)，整個(gè)過程到目標(biāo)產(chǎn)物摩爾收率為54.24％，質(zhì)量收率為75.33％。
實(shí)施例2將對(duì)甲基苯酚216g(2.0mole)、乙酸酐816g(8mole)、98％H2SO41g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫在回流狀況下反應(yīng)1.5小時(shí)。未反應(yīng)的乙酸酐和反應(yīng)生成的乙酸可為副產(chǎn)物。蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物279.6g(1.864mole)，收率93％。
將上步得到的產(chǎn)物279.6g(1.864mole)與AlCl3320g(2.4mole)混合，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫至100℃反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至165℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將混合液冷卻至100℃，加入稀酸調(diào)節(jié)體系pH值為5.6℃向體系中分兩次加入甲苯400ml萃取反應(yīng)液，合并甲苯相，回收甲苯，得目標(biāo)產(chǎn)物256.8g(1.7mole)，收率91.2％。
將上步得到的產(chǎn)物256.8g(1.7mole)與30％H2O22164g(1.904mole)混合，溶解于1000g二氧雜環(huán)己烷和1000g水的混合液中，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，在0～10℃條件下，向體系中緩慢滴加30％NaOH溶液252g。滴加完畢后，保持0～10℃反應(yīng)3小時(shí)。后向體系中通入N2，保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)4時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入40％NaOH溶液340g，升溫至95℃反應(yīng)3小時(shí)。用稀酸調(diào)節(jié)體系pH為5.6。向體系中分別兩次加入400ml乙醚萃取反應(yīng)液，合并乙醚相，回收乙醚，蒸餾得到3，4-二羥基甲苯200.4g(1.612mole)，收率95％。
將3，4-二羥基甲苯200.4g(1.612mole)與NaOHl44g(3.6mole)一起溶解于H2O 300g中，配制成混合液。將二甲亞砜1000g與二氯甲烷300g混合加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，攪拌加熱。當(dāng)體系在90～100℃回流狀態(tài)下時(shí)，滴加前面配制好的水溶液，滴加過程持續(xù)3小時(shí)。在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，后向體系中加入H2O 500g，蒸餾可得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)與水的共沸物，分出得到甲基胡椒環(huán)202g(1.484mole)，收率92.1％。
將甲基胡椒環(huán)202g(1.484mole)加入自循環(huán)氯化反應(yīng)器當(dāng)中，再加入偶氮二異丁腈lg，加熱至150℃使體系處于回流狀態(tài)。打開紫外燈管，在150瓦紫外燈光照射下向體系中緩緩?fù)ㄈ肼葰?50g，調(diào)節(jié)加熱套管功率使體系保持在回流狀態(tài)。反應(yīng)2小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，甲基胡椒環(huán)轉(zhuǎn)化率為63％；3小時(shí)后，甲基胡椒環(huán)轉(zhuǎn)化率為80％；6小時(shí)后，甲基胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率為99％，即到達(dá)氯化反應(yīng)終點(diǎn)。通入氮?dú)猓蜷_氯化氫尾氣接受裝置，除去體系中的氯化氫氣體。尾氣吸收裝置共增重120g。得到體系反應(yīng)物310.8g，其中目標(biāo)產(chǎn)物二氯取代87.28％，副產(chǎn)物一氯取代8.42％，三氯取代4.30％。
將得到的物料加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中，加入烏洛托品2g。加熱體系至130～150℃使體系回流，向反應(yīng)體系中緩慢滴加H2O 350g，繼續(xù)回流反應(yīng)。反應(yīng)5小時(shí)后，降溫至80～90℃，將反應(yīng)液傾倒入250ml水中。用甲苯900ml分3次萃取反應(yīng)液(350ml、300ml、250ml)，合并甲苯相，減壓蒸餾，收集10mmHg下131～135℃的餾分，粗品經(jīng)乙醇600g溶解結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物洋茉莉醛172g(1.148mole)，含量99.25％，熔點(diǎn)37℃。
由原料對(duì)甲基苯酚為基礎(chǔ)，整個(gè)過程到目標(biāo)產(chǎn)物摩爾收率為57.4％，質(zhì)量收率為79.63％。
實(shí)施例3將對(duì)甲基苯酚486g(4.5mole)、乙酸酐1836g(18mole)、98％H2SO42g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫在回流狀況下反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物619.5g(4.13mole)，收率91.7％。
將上步得到的產(chǎn)物619.5g(4.13mole)與AlCl3720g(5.4mole)混合，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫至110℃反應(yīng)4小時(shí)，然后升溫至170℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將混合液冷卻至100℃，用酸調(diào)節(jié)體系pH值為5.8。向體系中分兩次加入1000ml甲苯萃取反應(yīng)液，合并甲苯相，回收甲苯，得目標(biāo)產(chǎn)物569.4g(3.771mole)，收率91.3％。
將上步得到的產(chǎn)物569.4g(3.771mole)與30％H2O2480g(4.235mole)混合，溶解于二氧雜環(huán)己烷2500g和水2500g的混合液中，加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，在0～10℃條件下，向體系中緩慢滴加30％NaOH溶液567g。滴加完畢后，保持0～10℃反應(yīng)4小時(shí)。后向體系中通入N2，保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入40％NaOH溶液765g，升溫至100℃反應(yīng)4小時(shí)。用酸調(diào)節(jié)體系pH為5.8。向體系中分別兩次加入乙醚750ml萃取反應(yīng)液，合并乙醚相，回收乙醚，蒸餾得到3，4-二羥基甲苯445.2g(3.590mole)，收率95.2％。
將3，4-二羥基甲苯445.2g(3.590mole)與NaOH 324g(8.1mole)一起溶解于H2O 675g中，配制成混合液。將二甲亞砜2500g與二氯甲烷750g混合加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，攪拌加熱。當(dāng)體系在90～100℃回流狀態(tài)下時(shí)，滴加前面配制好的水溶液，滴加過程持續(xù)3小時(shí)。在回流狀態(tài)下反應(yīng)4小時(shí)，后向體系中加入H2O1125g，蒸餾可得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)與水的共沸物，分出目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)，可得450g(3.309mole)，收率92.1％。
將甲基胡椒環(huán)450g(3.309mole)加入自循環(huán)氯化反應(yīng)器當(dāng)中，再加入過氧化苯甲酰2g，加熱至160℃使體系處于回流狀態(tài)。打開紫外燈管，在80瓦紫外燈光照射下向體系中緩緩?fù)ㄈ肼葰?50g(7.75mole)，調(diào)節(jié)加熱套管功率使體系保持在回流狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，甲基胡椒環(huán)轉(zhuǎn)化率為58％；3小時(shí)后，甲基胡椒環(huán)轉(zhuǎn)化率為72％；6時(shí)后，甲基胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率為99％，即到達(dá)氯化反應(yīng)終點(diǎn)。通入氮?dú)?，打開氯化氫尾氣接受裝置，除去體系中的氯化氫。尾氣吸收裝置共增重245g。得到體系反應(yīng)物671g，其中目標(biāo)產(chǎn)物二氯取代86.11％，副產(chǎn)物一氯取代9.03％，三氯取代4.86％。
將得到的物料加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中，加入烏洛托品5g。加熱體系至130～150℃使體系回流，向反應(yīng)體系中緩慢滴加H2O 680g，繼續(xù)回流反應(yīng)。反應(yīng)5小時(shí)后，降溫至90℃，將反應(yīng)液傾倒入1500ml水中。用甲苯2000ml分3次萃取反應(yīng)液(800ml、6001、600ml)，合并甲苯相，減壓蒸餾，收集10mmHg下131～135℃的餾分，粗品經(jīng)乙醇1200g溶解結(jié)晶，得到白色晶體洋茉莉醛372.6g，含量99.3％，熔點(diǎn)37℃。
由原料對(duì)甲基苯酚為基礎(chǔ)，整個(gè)過程到目標(biāo)產(chǎn)物摩爾收率為55.2％，質(zhì)量收率為76.67％。
權(quán)利要求
1.以對(duì)甲基苯酚為原料制備洋茉莉醛的方法，其特征在于該方法的原料按重量份計(jì)，包括以下步驟(1)將對(duì)甲基苯酚100～500份、乙酸酐400～2000份、98％H2SO40.5～2份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫在回流狀況下反應(yīng)1～2小時(shí)，對(duì)體系進(jìn)行蒸餾，除去未反應(yīng)的乙酸酐和反應(yīng)生成的乙酸為副產(chǎn)物，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙酸酯120～650份；(2)將上述產(chǎn)物120～650份與AlCl3150～750份混合，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，升溫至90～110℃反應(yīng)2～4小時(shí)，再升溫至160～170℃反應(yīng)2～4小時(shí)，將混合液冷卻至90～110℃，加酸調(diào)節(jié)體系pH值為5～7，向體系中分兩次加入甲苯150～750份萃取反應(yīng)液，合并甲苯相，減壓下回收甲苯，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲基鄰羥基苯乙酮120～600份；(3)將上述對(duì)甲基鄰羥基苯乙酮120～600份與30％H2O2100～500份混合，溶解于二氧雜環(huán)己烷500～2500份和水500～2500份的混合液中，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，在攪拌下，于溫度0～10℃時(shí)向體系中緩慢滴加30％NaOH溶液120～600份，保持0溫度～10℃反應(yīng)2～4小時(shí)，向體系中通入N2，繼續(xù)保持反應(yīng)3～5小時(shí)，再向體系中補(bǔ)加入40％NaOH溶液165～825份，升溫至80～100℃反應(yīng)2～4小時(shí)，用酸調(diào)節(jié)pH為5～7。向體系中分別兩次加入乙醚150～750份萃取反應(yīng)液，合并乙醚相，回收乙醚，可得到3，4-二羥基甲苯90～450份；(4)將3，4-二羥基甲苯90～450份與固體NaOH70～350份一起溶解于水150～750份中配制成混合液。將二甲亞砜500～2500份與二氯甲烷150～750份混合加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料器、回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，攪拌加熱。當(dāng)溫度在90～100℃滴加前面配制好的水溶液，滴加過程持續(xù)3～5小時(shí)，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2～4小時(shí)，向體系中加入水250～1200份，蒸餾可得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)與水的共沸物，經(jīng)分相后處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物甲基胡椒環(huán)90～450份，純度98％以上；(5)將甲基胡椒環(huán)90～450份加入自循環(huán)氯化反應(yīng)器當(dāng)中，加入催化劑1～5份，升溫至120～160℃，使體系出現(xiàn)回流，在紫外線燈照射下緩緩?fù)ㄈ肼葰?20～600份，維持體系在微回流狀態(tài)下進(jìn)行自循環(huán)氯化反應(yīng)，每隔20分鐘自反應(yīng)器的排液口取樣經(jīng)氣相色譜控制分析，當(dāng)甲基胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率≥99％，即為氯化反應(yīng)終點(diǎn)。通入氮?dú)獬ンw系中殘留的氯化氫，反應(yīng)物料供下步使用；(6)將上步得到的物料加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中，加入烏洛托品2～10份。開動(dòng)攪拌器，對(duì)物料加熱，升至100～150℃，向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)滴加水140～700份，回流反應(yīng)，取樣經(jīng)氣相色譜控制，氯芐胡椒環(huán)的轉(zhuǎn)化率≥99％，即為水解反應(yīng)終點(diǎn)。然后，將物料傾入水350～1750份中，用甲苯400～2000份萃取，減壓蒸餾甲苯相，收集10mmHg下131～135℃的餾分，用乙醇250～1250份結(jié)晶，得近白色晶體洋茉莉醛80～400份，熔點(diǎn)35～37℃，純度99％。后處理的同時(shí)，得到胡椒酸產(chǎn)品5～25份，純度95％；反應(yīng)原理如下
2.如權(quán)利要求1所述以對(duì)甲基苯酚為原料制備洋茉莉醛的方法，其特征在于氯化反應(yīng)的催化劑為過氧化苯甲酰、過氧化間氯苯甲酰、偶氮二異丁腈等中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述以對(duì)甲基苯酚為原料制備洋茉莉醛的方法，其特征在于氯化反應(yīng)的催化劑為過氧化苯甲酰。
4.如權(quán)利要求1所述以對(duì)甲基苯酚為原料制備洋茉莉醛的方法，其特征在于紫外線燈的功率為80～200瓦。
全文摘要
一種以對(duì)甲基苯酚為原料，經(jīng)酯化、轉(zhuǎn)位、氧化、閉環(huán)、氯化、水解得到洋茉莉醛。雖然制備的路線較長(zhǎng)，但每步反應(yīng)的收率都較高，從原料到產(chǎn)物的總收率可達(dá)50％以上。對(duì)甲基苯酚來源于石油化工產(chǎn)品，價(jià)格低廉，不受黃樟樹植物資源的限制，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。
文檔編號(hào)C07D317/00GK1785994SQ20051002228
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者蔣文偉, 李晶晶, 賴崇偉, 羅芩, 楊琴 申請(qǐng)人:四川大學(xué)