專利名稱：制備基本上不含氯化物的磺酸鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備基本上不含氯化物的低堿值磺酸鈣的方法。
低堿值磺酸鈣一般通過磺酸和氫氧化鈣或氧化鈣反應來制備，并使用促進劑如鏈烷醇。它們還能通過使用氫氧化鈣或氧化鈣和氯化鈣由磺酸鈉制備。所述磺酸鹽可以用作高價值的潤滑油添加劑，例如客車、柴油機和船用發(fā)動機的潤滑劑。它們可以被進一步處理成高堿性磺酸鹽，其具有更高的堿值并且也可用作特種潤滑油的添加劑。
當磺酸鈣是由磺酸制得時，不需要氯化物，但最終產(chǎn)品的濃度受磺酸濃度限制。在天然石油磺酸的情況下，其濃度通常低于商業(yè)要求。由于磺酸具有高腐蝕性，濃縮磺酸本身是困難的。
當磺酸鈣是由磺酸鈉制得時，需要使用氯化物以使反應進行。這導致在最終產(chǎn)物中殘留氯化物雜質。在轉化成鈣產(chǎn)物之前，使用溶劑萃取法將磺酸鈉濃縮至要求的濃度，因為用這種方法濃縮磺酸鈣是更難的。
已經(jīng)公開了多種制備低堿值磺酸鈣的方法。
US 5,804,094教導了一種用羧酸和高堿值磺酸鈣制備分子量大于500的低堿值磺酸鈣的方法。
US 5,789,615教導了利用向磺酸中分段加入氫氧化鈣以制備低粘度、低濁度產(chǎn)品的方法，該方法不用促進劑，特別是不用氯化物。氫氧化鈣被分兩步或更多步加入，并且在每步之后進行熱浸30-180分鐘。
US 4,615,841描述了在鏈烷醇存在下制備磺酸鈣的方法。
US 4,279,837教導了通過以烷氧化物作為促進劑中和酸而制備烷基苯磺酸的堿土金屬鹽，因而也制得不含氯化物的磺酸鈣。
US 3,719,596描述了將反應混合物酸化然后再用鏈烷醇胺堿化而制備磺酸鈣的方法。
US 2,779,784教導了在220-390°F(104-199℃)用氫氧化鈣中和磺酸以制備磺酸鈣的方法，其中針對每份氫氧化鈣存在1/2至10份水。這對應于每摩爾氫氧化鈣0.12-2.4摩爾水。
通過一種適用于連續(xù)反應器中的方法來制備不含殘留氯且容易濃縮的低堿值磺酸鈣是有利的，其還可制備低粘度的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備低堿值磺酸鈣的方法，包括a.通過向磺酸-油原料中加入1-20體積的可混溶溶劑，并且任選除去如果存在的溶解或夾帶的SO2或SO3，以制備磺酸-油溶液；b.按每摩爾磺酸1-5摩爾水和每摩爾磺酸1-10摩爾氫氧化鈣，將所述磺酸-油溶液與水和氫氧化鈣混合，以提供反應混合物；c.加熱所述反應混合物到40-200℃之間；d.從所述已加熱的反應混合物中分離過量的氫氧化鈣，以制得包含溶劑、油和磺酸鈣的反應產(chǎn)物；e.從所述反應產(chǎn)物中除去溶劑，制得包含油和磺酸鈣的中間產(chǎn)物；f.任選通過除去至少部分所述油而濃縮所述中間產(chǎn)物，制得濃縮產(chǎn)物；和g.回收所述中間產(chǎn)物和/或濃縮產(chǎn)物，其中的產(chǎn)物為基本上不含氯化物的在油中的磺酸鈣。
特別地，本發(fā)明涉及一種制備磺酸鈣的方法，該方法包括向磺酸-油溶液中加入1-20體積的可混溶溶劑，并且除去如果存在的溶解或夾帶的SO2或SO3，以制得磺酸溶液，按每摩爾磺酸1-5摩爾水和每摩爾磺酸1-10摩爾氫氧化鈣，將得到的磺酸溶液與水和氫氧化鈣混合，以制得反應混合物，在攪拌下，加熱所述反應混合物到40-200℃之間，并保持至多60分鐘的一段時間，從該反應混合物中分離過量的氫氧化鈣和無機酸的鈣鹽，并且回收溶劑和油，以制得基本上不含氯化物的磺酸鈣產(chǎn)物。
已經(jīng)開發(fā)制備低堿值磺酸鈣的方法，該磺酸鈣基本上不含殘留氯且容易濃縮。該方法還能制備低粘度的產(chǎn)品。該方法也可以連續(xù)方式實施。


圖1-該圖顯示了制備磺酸鈣的連續(xù)方法的流程圖。
圖2-該圖顯示了通過本發(fā)明方法制備的磺酸鈣溶液的強堿值(SBNC)與經(jīng)過溶劑汽提后的產(chǎn)品的SBNC之間的關系。
圖3-該圖顯示了產(chǎn)品的粘度與經(jīng)過溶劑汽提后的產(chǎn)品的SBNC之間的關系。
在本申請的上下文中，低堿值磺酸鈣的堿值為0-50?！盎旧喜缓然铩笔侵缸畲舐群繛?000ppm。
在一定量水的存在下，用氫氧化鈣中和油/溶劑溶液或分散體中的磺酸。如果存在過量的氫氧化物和無機鹽，則接著通過合適的方式將它們從所述反應混合物中除去，如在除去溶劑之前進行離心或過濾。在一實施方案中，在除去溶劑之后，在油中的磺酸鈣可通過合適的方式被濃縮，如真空閃蒸或真空蒸餾，從而制備具有0-50堿值且具有要求的最終濃度的最終產(chǎn)物。
所使用的在油中的磺酸可以由石油得到。該方法中所用的油可以是任何合適的精制原油餾出物。一個合適原料的例子是具有適當分子量的真空餾出物，該餾出物已經(jīng)通過溶劑萃取和/或加氫處理精制以減少多核芳烴的含量。該方法中所使用的磺酸溶液是通過將精制原油餾出物與發(fā)煙硫酸(27％-33％SO3；發(fā)煙硫酸)或氣態(tài)SO3反應制得的。當所述原料與發(fā)煙硫酸接觸時，單芳烴被轉化為單磺酸，并且剩余的多核芳烴被轉化為多磺酸。所述多磺酸加上已耗盡SO3的硫酸形成淤渣。該反應混合物用1-20體積的可混溶溶劑適當?shù)叵♂屢詼p少其粘度，并通過重力沉降澄清將淤渣分離掉，而將磺酸留在溶劑/油溶液中。如果存在溶解或夾帶的SO3和/或SO2，則將它們從溶液中除去，該溶解或夾帶的SO3和/或SO2是作為油與SO3之間副反應的副產(chǎn)物得到。一種除去的方法是用氮氣或其它惰性氣體氣提。在除去溶解或夾帶的SO2或SO3之前，還可以將所述溶液離心以除去痕量淤渣。
合適的溶劑包括任何C3至C10的烷烴、甲苯或任何低粘度可混溶溶劑。最優(yōu)選的是庚烷或可商購的庚烷異構體混合物。
向已凈化的磺酸/溶劑/油溶液中加入1-5摩爾水/摩爾磺酸和1-10摩爾氫氧化鈣/摩爾磺酸，以形成所述反應混合物。
通過混合如攪拌，將所述反應混合物加熱到40-200℃的溫度，優(yōu)選80-120℃。所述混合物優(yōu)選攪拌至多為60分鐘的一段時間，更優(yōu)選至多30分鐘。
接著，分離所得到的混合物以除去過量的氫氧化鈣及如果存在的由殘留淤渣或SO2形成的鹽。一種分離該混合物的方法是離心。該離心應該進行足夠的時間以除去過量的氫氧化鈣和任何鹽。該段時間可以是任何足夠的時間，例如20分鐘。所述溶劑的存在大大提高了分離的速度。通過任何方便的方式如溶劑汽提，將所述溶劑從離心上清液中回收以循環(huán)使用。通過蒸餾或真空閃蒸以除去部分或全部未反應的油可將所述產(chǎn)物進一步濃縮。最終的在油中的磺酸鈣產(chǎn)物優(yōu)選具有10-100cSt/100℃之間的粘度。優(yōu)選從所述磺酸溶液中除去如果存在的溶解或夾帶的SO2或SO3，從而得到所述粘度。
該方法可以以連續(xù)方式進行操作，如圖1所示。將磺酸1加入反應器7，接著加入水3和石灰5。然后，將得到的混合物經(jīng)過分離9，同時除去石灰和水。下一步是溶劑回收11，接著通過濃縮13得到在基油中的磺酸鈣15。
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
對比例-組I以下實施例中使用含有石油磺酸(8wt％，平均分子量440g/mol)、商業(yè)庚烷(60wt％)和潤滑油(32wt％)的混合物的磺酸溶液(75g)。在實施例中使用該混合物之前，通過離心和氮氣汽提作對其進一步處理。
向75g磺酸中加入水、氫氧化鈣和作為促進劑的叔丁醇(TBA)。在配有回流冷凝器的Erlenmeyer燒瓶中，在攪拌下，將得到的反應混合物加熱特定的時間。對于溫度高于所述混合物的沸點時，則在壓力下使用不銹鋼反應容器來容納該混合物。在攪拌之后，將所述混合物轉移至離心管，離心10-20分鐘。表I顯示對于預處理、TBA含量、水含量、石灰含量、反應時間、反應溫度和離心時間的不同值得到的離心上清液的強堿值(SBNC，按照ASTM D974測量)。
表I對比例組I-進行預處理和使用TBA
可以看出，通過使TBA、水和溫度的值最優(yōu)化能夠得到至多3.2的堿值。
對比例-組II組II中的對比例按照對比例組I進行作，但在反應前所述磺酸未經(jīng)過離心和氮氣汽提處理，并且不加入TBA。這些實施例的結果列于表II中。酸性結果表示為負的SBNC值。
表II對比例組II-不進行預處理，不使用TBA
這些對比例顯示了在本預處理磺酸的條件下所得到的結果。
對比例-組III組III中的對比例按照對比例組I進行作，但在反應前所述磺酸未經(jīng)過離心和氮氣汽提處理。這些實施例的結果列于表IV中。酸性結果表示為負的SBNC值。
表III對比例組III-不進行預處理，使用TBA
這些實施例顯示了在來預處理所述磺酸但向反應混合物中加入TBA的條件下得到的結果。所得到的最大SBNC值為2.5。
實施例以下實施例中使用含有石油磺酸(8wt％，平均分子量440g/mol)、商業(yè)庚烷(60wt％)和潤滑油(32wt％)的混合物的磺酸溶液(75g)。在實施例中使用該混合物之前，通過離心和氮氣汽提對其進一步處理。
向75g已處理過的磺酸溶液中加入水和氫氧化鈣。在配有回流冷凝器的Erlenmeyer燒瓶中，在攪拌下，在反應時間內(nèi)加熱得到的反應混合物。對于高于82℃的溫度，在壓力下，使用不銹鋼反應容器來容納該混合物。在攪拌之后，將所述混合物轉移至離心管，離心10-20分鐘。表IV顯示對于以mol/mol磺酸測得的水含量、以mol/mol磺酸測得的石灰含量、以℃測得的反應溫度、以分鐘測得的反應時間和離心時間的不同值得到的離心上清液的強堿值(SBNC，按照ASTM D974測量)。圖2顯示了離心上清液與濃縮產(chǎn)品的SBNC之間的關系。
表IV實施例
這些實施例顯示，通過本發(fā)明的方法，能夠得到3.6的堿值。表V和相應的圖2顯示了所述離心上清液的SBNC與汽提過的離心上清液(也就是除去溶劑之后的)的SBNC以及TBN之間的關系，氣提過的產(chǎn)品的值能夠從圖2外推得到。
表V離心上清液的SBNC與汽提過的離心上清液的SBNC及TBN之間的關系
為了改善產(chǎn)品的粘度，有利的是制備更高堿值的產(chǎn)品，同時仍然保持該產(chǎn)品在低堿值產(chǎn)品范圍內(nèi)。從圖2中可以看出，3.6的堿值與汽提過的離心上清液大約9.1的SBNC相關聯(lián)。圖3顯示本發(fā)明的汽提過的產(chǎn)品的堿值與該產(chǎn)品粘度之間的關系。從表VI和圖3可以看出，在100℃大約15cSt的粘度與汽提過的離心上清液大約9.1的SBNC相關聯(lián)。
表VI汽提過的產(chǎn)品的SBNC與汽提過的產(chǎn)品的粘度之間的關系
權利要求
1.一種制備低堿值磺酸鈣的方法，包括a.通過向磺酸-油原料中加入1-20體積的可混溶溶劑，并且任選除去如果存在的溶解或夾帶的SO2或SO3，以制備磺酸-油溶液；b.按每摩爾磺酸1-5摩爾水和每摩爾磺酸1-10摩爾氫氧化鈣，將所述磺酸-油溶液與水和氫氧化鈣混合，以制備反應混合物；c.加熱所述反應混合物到40-200℃之間；d.從所反應混合物中分離過量的氫氧化鈣，以制得包含溶劑、油和磺酸鈣的反應產(chǎn)物；e.從所述溶液中除去所述溶劑，制得包含油和磺酸鈣的中間產(chǎn)物；f.任選通過除去至少部分所述油而濃縮所述中間產(chǎn)物，制得濃縮產(chǎn)物；和g.回收所述中間產(chǎn)物和/或濃縮產(chǎn)物，其中的產(chǎn)物即為基本上不含氯化物的在油中的磺酸鈣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中溶劑是庚烷。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中通過氮氣汽提除去溶解或夾帶的SO2或SO3。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其中水的量是1-3mol/mol磺酸。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的方法，其中氫氧化鈣的量是1-5mol/mol磺酸。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，其中反應溫度為80-140℃。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的方法，其中通過離心將過量的氫氧化鈣與反應混合物分離。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項的方法，其中步驟(e)中的溶劑的除去通過蒸餾或真空閃蒸來進行。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項的方法，其中該方法是連續(xù)方法。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項的方法，其中步驟(f)的油溶液通過蒸餾來濃縮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基本上不含氯化物的低堿值磺酸鈣的方法。該方法包括向磺酸中加入溶劑以制備磺酸溶液，任選除去溶解或夾帶的SO
文檔編號C07C309/62GK1774416SQ200480010183
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月15日 優(yōu)先權日2003年4月17日
發(fā)明者A·R·德克拉克, S·A·霍姆斯, K·R·考?？?申請人:國際殼牌研究有限公司