本發(fā)明涉及一種磺酸鹽清凈劑，尤其涉及一種磺酸鹽清凈劑過碳酸化的處理方法。

背景技術(shù)：

高堿值磺酸鈣是一種潤滑油常用的金屬清凈劑，其合成工藝均包括中性磺酸鈣正鹽的生成和碳酸化兩個反應(yīng)過程，正鹽合成反應(yīng)過程是指在水或促進(jìn)劑作用下，有機(jī)酸與金屬化合物反應(yīng)生成有機(jī)酸正鹽的反應(yīng)過程，碳酸化反應(yīng)過程是指在有機(jī)酸正鹽、水及促進(jìn)劑存在的條件下，氧化鈣與CO₂反應(yīng)生成納米級碳酸鈣顆粒并被有機(jī)酸正鹽包裹形成穩(wěn)定膠體溶液的反應(yīng)過程。根據(jù)納米清凈劑合成工藝過程的不同，其工藝大致可分為一步法合成工藝、兩步法合成工藝、多次碳酸化工藝、預(yù)處理工藝、超重力法合成工藝等。

一步法合成工藝是將反應(yīng)所用物料在加熱升溫前或升溫過程中依次加入反應(yīng)容器中，當(dāng)混合物加熱到碳酸化所需的溫度時,通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，最后經(jīng)分離得到清凈劑產(chǎn)品。例如專利US4617135、US6197075、US7009072、US4347147、US4306983等都是采用一步法工藝合成高堿值金屬清凈劑。

兩步法合成工藝是指先進(jìn)行金屬正鹽的合成反應(yīng)，然后再進(jìn)行碳酸化反應(yīng)來制取納米清凈劑的合成方法，該方法是將制備金屬正鹽所用物料在加熱升溫前或升溫過程中依次加入反應(yīng)容器中，混合物加熱到制備金屬正鹽所需溫度進(jìn)行金屬正鹽的合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度調(diào)整到碳酸化所需溫度，依次加入碳酸化反應(yīng)所需物料，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，完成碳酸化反應(yīng)后，混合物經(jīng)分離得到納米清凈劑產(chǎn)品的工藝方法。國內(nèi)在以石油磺酸、合成磺酸(烷基苯磺酸,包括大分子烷基苯磺酸)、環(huán)烷酸等有機(jī)酸為原料制備納米清凈劑的研究中大多采用的是該兩步法合成工藝,，其不同之處在于所用促進(jìn)劑種類、物料的加入次序和加入方法不同。

對于制備高堿值環(huán)烷酸鈣來說，無論采用哪種合成工藝，碳酸化都是其中最為關(guān)鍵的步驟。CO₂的通入量的多少直接決定著碳酸化反應(yīng)的成敗。如果CO₂通入量較少，得不到理想的鈣含量和總堿值的磺酸鈣產(chǎn)品；而CO₂過量時，則會產(chǎn)生過度碳酸化現(xiàn)象，物料完全乳化，不能分渣，造成產(chǎn)品報廢，經(jīng)濟(jì)損失慘重。在高堿值環(huán)烷酸鈣的制備過程中，通常采用直接堿值法或PH值法來控制 碳酸化反應(yīng)終點，從而控制CO₂的通入量，而實際操作中，無論是采用直接堿值法還是PH值法，由于反應(yīng)的復(fù)雜性和物料的多樣性，測定數(shù)值都會產(chǎn)生的一定的誤差。原因有二，一方面，目前尚無有效精確的手段來判斷碳酸化反應(yīng)終點，對于碳酸化反應(yīng)終點的控制，主要采用DBN滴定法或PH值法，對于DBN滴定法來說，由于反應(yīng)物料是復(fù)雜的混合物，且堿性組分在滴定過程中是逐步釋放的，所以滴定反應(yīng)終點不清晰，很容易出現(xiàn)判斷失誤。對于PH值法來說，由于PH計是通過測量溶液中H⁺的濃度來測量PH值的，從而和反應(yīng)終點建立直接關(guān)系。但是，對于反應(yīng)物料來說，混合物料中水的含量很低，絕大部分都是油溶液混合物，影響PH計對H⁺的感應(yīng)程度，使得測量結(jié)果出現(xiàn)偏差。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)中，由于原料本身的差異，也會造成對CO₂的吸收程度不同，因此，即使通入相同量的CO₂，也會由于吸收的差異造成過度碳酸化現(xiàn)象。稍有不慎，就會導(dǎo)致反應(yīng)體系中CO₂過量，進(jìn)而產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，物料無法處理，無法離心或過濾，既浪費了原材料，又增加三廢。而目前，關(guān)于高堿值磺酸鈣制備過程中過度碳酸化產(chǎn)物的處理方法，尚無相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種磺酸鹽清凈劑過碳酸化的處理方法和一種高堿值磺酸鹽清凈劑的制備方法。

本發(fā)明的磺酸鹽清凈劑過碳酸化的處理方法，包括：在過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料中繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)過碳酸化反應(yīng)中通入的CO₂和所述繼續(xù)通入的CO₂的通入量之和為參與碳酸化反應(yīng)理論量的140％～200％時，除渣，收集處理后的磺酸鹽清凈劑。

當(dāng)過碳酸化反應(yīng)中通入的CO₂和所述繼續(xù)通入的CO₂的通入量之和為參與碳酸化反應(yīng)理論量的140％～200％時，所述乳化物料變得清澈，物料的顏色變?yōu)樯钭厣?，反?yīng)器底部有沉渣生成。對變得清澈透明的物料可以進(jìn)行離心或過濾，得到液體物料，蒸脫其中的溶劑，得到處理后的磺酸鹽清凈劑。

所述碳酸化反應(yīng)理論量是指以碳酸化反應(yīng)中加入的堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的量為基準(zhǔn)，通過等當(dāng)量中和反應(yīng)計算出來的CO₂的量。

通入CO₂時優(yōu)選的溫度為40～90℃，最優(yōu)選50～70℃。

所述處理后的磺酸鹽清凈劑的TBN為10～25mgKOH/g。

所述處理后的磺酸鹽清凈劑的質(zhì)量為過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料質(zhì)量的70％～80％。

本發(fā)明的優(yōu)選的磺酸鹽清凈劑過碳酸化的處理方法，是在過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料中加入中性環(huán)烷酸鈣，然后再繼續(xù)通入CO₂。

所述中性環(huán)烷酸鈣可以是低分子環(huán)烷酸鈣，也可以是高分子環(huán)烷酸鈣，其碳數(shù)范圍在C6-C40之間。所述中性環(huán)烷酸鈣中不含碳酸鈣。

所述中性環(huán)烷酸鈣的加入量為過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料質(zhì)量的5％～30％，優(yōu)選5％～15％。

所述CO₂總的通入量優(yōu)選為參與碳酸化反應(yīng)理論量的140％～150％。

所述過碳酸化的磺酸鹽清凈劑優(yōu)選過碳酸化的磺酸鈣清凈劑。

本發(fā)明方法能夠處理高堿值磺酸鹽清凈劑在生產(chǎn)過程中由于過度碳酸化反應(yīng)而導(dǎo)致的完全乳化的物料，處理后能夠得到一種低堿值的磺酸鹽，回收率可達(dá)70％～80％。本發(fā)明方法簡單易行，成本低廉，不產(chǎn)生三廢污染，處理后得到的低堿值磺酸鹽還可以繼續(xù)碳酸化反應(yīng)制備高堿值磺酸鹽清凈劑。

本發(fā)明還提供了一種高堿值磺酸鹽清凈劑的制備方法。

本發(fā)明的高堿值磺酸鹽清凈劑的制備方法，包括：在過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料中繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)過碳酸化反應(yīng)中通入的CO₂和所述繼續(xù)通入的CO₂的通入量之和為參與碳酸化反應(yīng)理論量的140％～200％時，除渣，加入堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，重新通入CO₂進(jìn)行再次碳酸化反應(yīng)，重新通入的CO₂的通入量為發(fā)生再次碳酸化反應(yīng)理論量的80％～120％，收集高堿值磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品。

所述優(yōu)選的重新通入的CO₂的通入量為再次發(fā)生碳酸化反應(yīng)理論量的90％～110％。

所述堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的質(zhì)量為所述過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料質(zhì)量的10％～50％，優(yōu)選20％～30％。

本發(fā)明優(yōu)選的高堿值磺酸鹽清凈劑的制備方法，包括：在過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料中加入中性環(huán)烷酸鈣，繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)過碳酸化反應(yīng)中通入的CO₂和所述繼續(xù)通入的CO₂的通入量之和為參與碳酸化反應(yīng)理論量的140％～200％時，除渣，加入堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，重新通入CO₂進(jìn)行再次碳酸化反應(yīng)，重新通入的CO₂的通入量為發(fā)生再次碳酸化反應(yīng)理論量的80％～120％，收集高堿值磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品。

所述堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的質(zhì)量為所述過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料質(zhì)量的10％～50％。

所述中性環(huán)烷酸鈣可以是低分子環(huán)烷酸鈣，也可以是高分子環(huán)烷酸鈣，其 碳數(shù)范圍在C6-C40之間。所述中性環(huán)烷酸鈣中不含碳酸鈣。

所述中性環(huán)烷酸鈣的加入量為過碳酸化的磺酸鹽清凈劑乳化物料質(zhì)量的5％～30％，優(yōu)選5％～15％。

本發(fā)明更為優(yōu)選的高堿值磺酸鹽清凈劑的制備方法，是將前述的重新通入CO₂進(jìn)行的碳酸化反應(yīng)分多次進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行2～3次碳酸化反應(yīng)。進(jìn)行多次碳酸化反應(yīng)時，堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物可以多次加入，重新通入的CO₂也可以分多次通入。

前面所述的再次碳酸化反應(yīng)中可以加入適量的水，在碳酸化反應(yīng)結(jié)束后可以蒸餾除去。所述水的摩爾數(shù)優(yōu)選為所述堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物摩爾數(shù)的10％-200％。

前面所述的再次碳酸化反應(yīng)中可以加入適量的溶劑，在碳酸化反應(yīng)結(jié)束后可以蒸餾除去。所述溶劑的加入量優(yōu)選為所述過碳酸化的磺酸鹽清凈劑物料質(zhì)量的20％-200％。

前面所述的再次碳酸化反應(yīng)中可以加入適量的促進(jìn)劑，在碳酸化反應(yīng)結(jié)束后可以蒸餾除去。所述促進(jìn)劑可以選用C1～C5低分子醇和/或氨水，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇和新戊醇中的一種或多種，優(yōu)選甲醇和氨水的混合物，二者之間的質(zhì)量比為1：1～0.5：3。所述促進(jìn)劑的加入量優(yōu)選所述過碳酸化的磺酸鹽清凈劑物料質(zhì)量的10％-100％。

本發(fā)明的高堿值磺酸鹽清凈劑的制備方法可以有效利用高堿值磺酸鹽清凈劑在生產(chǎn)過程中由于過碳酸化而產(chǎn)生的完全乳化的物料廢液，并制備得到合格的高堿值磺酸鹽產(chǎn)品，本發(fā)明方法簡單易行，成本低廉，可有效降低添加劑生產(chǎn)過程中的三廢污染。

具體實施方式

以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

原料來源：

長鏈烷基苯磺酸，工業(yè)品，錦州石化，其碳數(shù)為C8-C30；

環(huán)烷酸鈣，工業(yè)品，天津樂泰化工有限公司，其碳數(shù)為C8～C22；

150SN中性油，工業(yè)品，中國石油大連石化分公司，100℃運動粘度為4～5mm²/s；

二氧化碳，工業(yè)品，北京市酒精廠，純度＞99.0％；

甲醇，氨水，均為分析純，北京化工廠。

實施例1

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克長鏈烷基苯磺酸，40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成的烷基苯磺酸鈣和沉渣分開。

向發(fā)生乳化的物料中繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)CO₂總的通入量增加到碳酸化反應(yīng)理論量的140％時，發(fā)現(xiàn)乳化物料逐漸變得清澈，顏色由土灰色逐漸變?yōu)樯钭厣o止時，反應(yīng)器底部可見沉渣。此時，將該物料進(jìn)行離心處理，并將處理后的濾液，進(jìn)行減壓蒸餾脫除溶劑，回收得到106克堿值為23mgKOH/g的烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品。

在上述烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品中加入15克CaO，甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到55℃，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，通氣速率為80ml/min，當(dāng)CO₂的實際通入量為再次碳酸化反應(yīng)理論量的60％時，暫停通入二氧化碳，向反應(yīng)體系中加入10克CaO，繼續(xù)通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，通氣速率為80ml/min，當(dāng)通入量達(dá)到再次碳酸化反應(yīng)理論值的105％時，停止反應(yīng)，升溫蒸餾脫除促進(jìn)劑和水，然后進(jìn)行離心除渣，最后蒸除溶劑，得到127克堿值為296mgKOH/g的高堿值磺酸鈣產(chǎn)品。

實施例2

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克長鏈烷基苯磺酸，40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成的烷基苯磺酸鈣和沉渣分開。

向發(fā)生乳化的物料中加入10克環(huán)烷酸鈣，繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)CO₂總的通入量增加到發(fā)生碳酸化反應(yīng)理論量的140％時，發(fā)現(xiàn)乳化物料逐漸變得清澈，顏色由土灰色逐漸變?yōu)樯钭厣o止時，反應(yīng)器底部可見沉渣。此時，將該物料進(jìn)行離心處理，并將處理后的濾液進(jìn)行減壓蒸餾脫除溶劑，回收得到116克堿值為23mgKOH/g的烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品。

實施例3

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克長鏈烷基苯磺酸，40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成產(chǎn)物烷基苯磺酸鈣和沉渣分開。此時，向發(fā)生乳化的物料中加入20克環(huán)烷酸鈣，繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)CO₂總的通入量增加到方式碳酸化反應(yīng)理論量的150％時，發(fā)現(xiàn)乳化物料逐漸變得清澈，顏色由土灰色逐漸變?yōu)樯钭厣ｌo止時，反應(yīng)器底部可見沉渣。此時，將該物料進(jìn)行離心處理。將處理后的濾液，進(jìn)行減壓蒸餾脫除溶劑，回收得到124克堿值為19mgKOH/g的烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品。

實施例4

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克長鏈烷基苯磺酸，40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成產(chǎn)物烷基苯磺酸鈣和沉渣分開。此時，向發(fā)生乳化的物料中加入15克環(huán)烷酸鈣，繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)CO₂總的通入量增加到理論量的180％時，發(fā)現(xiàn)乳化物料逐漸變得清澈，顏色由土灰色逐漸變?yōu)樯钭厣?。靜止時，反應(yīng)器底部可見沉渣。此時，將該物料進(jìn)行離心處理。將處理后的濾液，進(jìn)行減壓蒸餾脫除溶劑，回收得到120克堿值為20mgKOH/g的磺酸鈣產(chǎn)品。

實施例5

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入實施例2中回收的堿值為23mgKOH/g的烷基苯磺酸鈣80克，15克CaO，甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到55℃，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，通氣速率為80ml/min，當(dāng)CO₂的實際通入量為再次碳酸化反應(yīng)理論量的60％時，暫停通入二氧化碳，向反應(yīng)體系中加入10克CaO，繼續(xù)通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，通氣速率為80ml/min，當(dāng)通入量達(dá)到再次碳酸化反應(yīng)理論值的105％時，停止反應(yīng)，升溫蒸餾脫除促進(jìn)劑和水，然后進(jìn)行離心除渣，最后蒸除溶劑，得到102克堿值為316mgKOH/g的高堿值磺酸鈣產(chǎn)品。

此產(chǎn)品由于在制備過程中加入了環(huán)烷酸鈣形成了混合基質(zhì)的產(chǎn)品，因而具 有更好的膠體穩(wěn)定性和清凈分散性。

分別將實施例1和實施例5所制備的清凈劑產(chǎn)品加入SAE 50的單級基礎(chǔ)油(由70％的500SN和30％的150BS組成，均為撫順石化公司生產(chǎn))中，調(diào)制得到潤滑油產(chǎn)品的實施例6、7，其中清凈劑占潤滑油產(chǎn)品總質(zhì)量的3％。

對實施例6、7分別進(jìn)行膠體穩(wěn)定性和清凈分散性評價試驗，結(jié)果見表1。

表1

對比例1

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克長鏈烷基苯磺酸，40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成的磺酸鈣和沉渣分開。最終，該反應(yīng)物料作為廢液直接拋棄處理。

對比例2

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入30克CaO、促進(jìn)劑甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克硫化烷基酚，40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成的硫化烷基酚鈣和沉渣分開。

向發(fā)生乳化的物料中繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)CO₂總的通入量增加到理論量的140％時，發(fā)現(xiàn)乳化物料沒有變化，繼續(xù)通入二氧化碳，物料依然處于乳化狀態(tài)無變化。最終，該反應(yīng)物料作為廢液直接拋棄處理。

對比例3

在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶劑汽油200ml，攪拌升溫到40～60℃，加入60克硫化烷基酚， 40克150SN中性油進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通入CO₂進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，到達(dá)碳酸化反應(yīng)終點后，繼續(xù)通入CO₂，則反應(yīng)物料逐漸變得渾濁，渣越來越多，直至物料完全乳化，無法分層。采用離心或過濾的方式都無法將生成的硫化烷基酚鈣和沉渣分開。

向發(fā)生乳化的物料中加入10克環(huán)烷酸鈣，繼續(xù)通入CO₂，當(dāng)CO₂總的通入量增加到理論量的140％時，發(fā)現(xiàn)乳化物料沒有變化，繼續(xù)通入二氧化碳，物料依然處于乳化狀態(tài)無變化。最終，該反應(yīng)物料作為廢液直接拋棄處理。