專利名稱：一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種后過渡金屬烯烴齊聚催化劑，尤其涉及一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑及其制法和在乙烯齊聚合中的應(yīng)用。
催化乙烯齊聚可以大規(guī)模生產(chǎn)直鏈烯烴，其產(chǎn)物是重要的有機(jī)化工中間體，在石油化學(xué)工業(yè)中已形成了一個獨(dú)立的分支學(xué)科。自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性和催化產(chǎn)物的選擇性。近年來，后過渡金屬烯烴聚合和齊聚催化劑的研究得到了迅速發(fā)展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。在研究探索的眾多金屬中，研究早、發(fā)展快、比較集中的是鎳系陽離子型催化劑體系，如已報道的美國專利US Patent3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，基于這項專利技術(shù)發(fā)展成了殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝過程。這是O-P橋聯(lián)型配體催化劑，催化劑中既有毒性有機(jī)膦集團(tuán)，又存在催化劑合成步驟復(fù)雜和穩(wěn)定性較差的性質(zhì)。后來又發(fā)展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位鎳催化劑等多種專利，其中氮原子做配位齒的催化劑受到更大的重視，如近期的專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May1999；PCT Int.Appl. WO 9951550 A1 14 Oct 1999，中國專利，申請?zhí)?0132106.4。然而，以上催化劑合成復(fù)雜，成本較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的鎳配合物烯烴齊聚催化劑及其制法，簡化了合成工藝，同時降低了成本。
本發(fā)明目的還在于提供本發(fā)明催化劑在乙烯齊聚中的應(yīng)用。
本發(fā)明的一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑，其結(jié)構(gòu)式為 其中，X＝Br、Cl本發(fā)明的鎳配合物烯烴齊聚催化劑的制法是采用我們合成的2-(2-吡啶)喹喔啉為原料，以2-(2-吡啶)喹喔啉與(DME)NiBr其中，DME為二甲基乙二醇醚或NiCl·6H2O反應(yīng)得到，具體來說，按以下步驟進(jìn)行①2-(2-吡啶)喹喔啉的合成將鄰苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶加入反應(yīng)容器，在氮?dú)夥諊乱约状蓟蛞掖甲鋈軇?，?-5％TsOH為催化劑，回流反應(yīng)，反應(yīng)后將溶劑冷凍，析出針狀晶體，采用常規(guī)方法洗滌、干燥即可，如用1∶1乙醚、石油醚混合液洗滌，洗凈后在真空下干燥，得到2-(2-吡啶基)-喹喔啉。鄰苯二胺和2-(2-乙?；?-吡啶的摩爾比優(yōu)選為1∶0.5-1.5，最優(yōu)為1∶1。
②將2-(2-吡啶)-喹喔啉配體加入反應(yīng)容器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)過脫水處理CH2Cl2溶劑，攪拌使配體溶解，然后在氮?dú)夥諊录尤?DME)NiBr2或NiCl·6H2O進(jìn)行反應(yīng)，得到黃色沉淀，采用常規(guī)方法洗滌、干燥即得呈黃色粉末狀固體的本發(fā)明催化劑。2-(2-吡啶)-喹喔啉配體和(DME)NiBr2或NiCl·6H2O的摩爾比優(yōu)選為1∶0.5-1.5，最優(yōu)為1∶1。
本發(fā)明采用簡單的合成路線，制備了一種非對稱結(jié)構(gòu)的鎳配合物烯烴齊聚催化劑，將其和助催化劑烷基鋁氧烷組成催化劑體系，并首次應(yīng)用于乙烯齊聚，得到了乙烯的二聚、三聚物及少量四聚物，開辟了后過渡金屬乙烯齊聚催化劑的新領(lǐng)域。
本發(fā)明的鎳配合物烯烴齊聚催化劑在乙烯齊聚中的應(yīng)用，助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)，乙基鋁氧烷(EAO)等，最佳為甲基鋁氧烷，所述鎳配合物烯烴齊聚催化劑用量為100～800μmol/L，最佳為300～500μmol/L，Al/Fe摩爾比為500～3000，最佳為1000～2000，反應(yīng)溫度為0℃～60℃，最佳為20℃～40℃。
本發(fā)明的催化劑催化活性較高，可達(dá)到105數(shù)量級(gPE·mol-1Ni·h-1·atm-1)，同時在空氣中十分穩(wěn)定。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1(1)催化劑的制備取鄰苯二胺(9.5mmol)和2-(2-乙酰基)-吡啶(10.0mmol)，在氮?dú)夥諊乱约状?0mL(或乙醇)做溶劑，以TsOH(催化劑量，約2-5％)為催化劑回流反應(yīng)20小時，反應(yīng)后將溶劑冷凍，析出針狀晶體，用1∶1乙醚、石油醚混合液洗滌，洗凈后在真空下干燥，得2-(2-吡啶基)-喹喔啉0.59g。
在50mL兩口瓶中加入0.1280g 2-(2-吡啶)-喹喔啉配體，加入磁力攪拌子，然后抽真空充入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下用注射器注入5mLCH2Cl2(經(jīng)過脫水處理)。攪拌5分鐘，使配體溶解，然后在氮?dú)夥諊录尤?.1841g(DME)NiBr2。在室溫條件下，反應(yīng)10小時，得到黃色沉淀。除去溶劑，用乙醚洗去未反應(yīng)的配體和(DME)NiBr2，然后在常溫下真空干燥，得黃色粉末狀固體0.24g(a)。
(2)乙烯齊聚稱取23.5μmol催化劑a置于加料管中備用。然后將干燥的250mL三頸瓶抽真空，用氮?dú)夥磸?fù)置換三次，再用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。水浴恒溫至20℃。
用注射器向三口瓶中注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷4mL，攪拌5min，再將催化劑a混入甲苯溶液，接著加入4.4mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為500。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS分析表明，產(chǎn)物全部為α-C4。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算得催化劑的催化活性為1.7×105g C2H4mol-1h-1atm-1。
實(shí)施例2(1)催化劑的制備2-(2-吡啶)-喹喔啉的制備同實(shí)施例1。在25mL的兩口燒瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?.059g 2-(2-吡啶)-喹喔啉配體和磁力攪拌子，然后用注射器加入5mL經(jīng)過脫水的THF，在室溫下攪拌5分鐘使配體溶解，再加入0.064g NiCl2·6H2O。在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)進(jìn)行10小時，得到黃色沉淀，除去溶劑，沉淀用乙醚洗滌后干燥，得0.11g催化劑(b)。(2)乙烯齊聚稱取21.0μmol催化劑b置于加料管中備用。然后將干燥的250mL三頸瓶抽真空，用氮?dú)夥磸?fù)置換三次，再用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。水浴恒溫至20℃。
用注射器注入40mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷4mL，攪拌5min，再將催化劑b混入甲苯溶液，接著加入4.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為500。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/Ms分析產(chǎn)物。其產(chǎn)物分布為α-C4占85.3％，C6占14.7％，其中，α-C6占C6的28.4％。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算得催化劑的催化活性為1.3×104g C2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷6.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入6.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為1000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS檢測，產(chǎn)物89.3％為α-C4，10.7％為C6。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算催化劑的催化活性為2.0×105g C2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷4.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入4.6mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為1500。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS測產(chǎn)物分布為α-C4占89.2％，C6占10.8％，而α-C6占C6的44.3％。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算催化劑的催化活性為2.7×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷4.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入3.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為2000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS測產(chǎn)物分布，α-C4占90.3％，C6占9.7％。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算催化劑的催化活性為3.5×105g C2H4mol-1h-1atm-1。
稱取5.6μmol催化劑a置于加料管中備用，然后將干燥的250mL三頸瓶抽真空通氮?dú)?，如此反?fù)三次，再用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。水浴至20℃。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷6.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入5.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為3000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS測產(chǎn)物分布，α-C4占77.5％，C6占22.5％，其中α-C6占C6的12.0％。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算得催化劑的催化活性為7.1×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷3.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入3.5mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為1000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS測產(chǎn)物分布，α-C4占85.2％，C6占14.8％，其中α-C6占C6的26.8％。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算催化劑的催化活性為1.1×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷4.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入4.5mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為1000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS測產(chǎn)物分布，α-C4占82.1％，C6占17.9％，其中，α-C6占C6的19.1％。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算催化劑活性為3.1×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷3.0mL，攪拌5min，再加入催化劑a，接著再加入3.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為1000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，然后靜置1小時，取上層清液，用GC/MS測產(chǎn)物分布，產(chǎn)物全部為α-C4。根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)計算催化劑活性為6.9×104g C2H4mol-1h-1atm-1。
用注射器注入50mL經(jīng)脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。然后先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷2.0mL，攪拌5min，然后加入催化劑a，接著再加入3.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)為1000。
齊聚30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)過程中乙烯的壓力降計算催化劑活性為1.0×104g C2H4mol-1h-1atm-1。但產(chǎn)物中烯烴分布未經(jīng)GC/MS檢測。
權(quán)利要求
1.一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑，其結(jié)構(gòu)式為 其中，X＝Br、Cl
2.一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑的制法，按以下步驟進(jìn)行①將鄰苯二胺和2-(2-乙?；?-吡啶加入反應(yīng)容器，在氮?dú)夥諊乱约状蓟蛞掖甲鋈軇?，?-5％TsOH為催化劑，回流反應(yīng)，反應(yīng)后將溶劑冷凍，析出針狀晶體，采用常規(guī)方法洗滌、干燥即得2-(2-吡啶)喹喔啉配體；②將2-(2-吡啶)-喹喔啉配體加入反應(yīng)容器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)過脫水處理CH2Cl2溶劑，攪拌使配體溶解，然后在氮?dú)夥諊录尤?DME)NiBr2或NiCl·6H2O進(jìn)行反應(yīng)，得到黃色沉淀，采用常規(guī)方法洗滌、干燥即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制法，其特征在于所述鄰苯二胺和2-(2-乙?；?-吡啶的摩爾比為1∶0.5-1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制法，其特征在于所述2-(2-吡啶)-喹喔啉配體和(DME)NiBr2或NiCl·6H2O的摩爾比為1∶0.5-1.5。
5.一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑在乙烯齊聚中的應(yīng)用，助催化劑為烷基鋁氧烷，所述鎳配合物烯烴齊聚催化劑用量為100～800μmol/L，Al/Fe摩爾比為500～3000，反應(yīng)溫度為0℃～60℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于所述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)或乙基鋁氧烷(EAO)，所述鎳配合物烯烴齊聚催化劑用量為300～500μmol/L，Al/Fe摩爾比為1000～2000，反應(yīng)溫度為20℃～40℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于所述助催化劑為甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳配合物烯烴齊聚催化劑及其制備方法,該催化劑由2－(2－吡啶)喹喔啉與(DME)NiBr
文檔編號C07C2/22GK1389443SQ0111845
公開日2003年1月8日 申請日期2001年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月31日
發(fā)明者孫文華, 邵長星, 李子龍, 胡友良, 李秀華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所