制備l型沸石導(dǎo)向劑及該沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備L型沸石導(dǎo)向劑及使用該導(dǎo)向劑制備該L型沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]L型沸石是含有鉀離子的鋁硅酸鹽，由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在C-軸方向上堆積而成，再按六重軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生十二環(huán)孔道，具有一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.71nm的大微孔分子篩。它不僅原料便宜，易于制備，還具有良好的熱穩(wěn)定性，在800°C焙燒后，仍保持原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)。另外，L型沸石是迄今為止唯一可在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)現(xiàn)形貌和顆粒大小精細(xì)調(diào)控的硅鋁酸鹽沸石微孔晶體材料。LTL結(jié)構(gòu)類型的沸石的一個(gè)例子是沸石L，和制備沸石L的方法描述在US3216789，EP0219354A2和EP0595465A1中，這些文獻(xiàn)被引入本文供參考。兩篇?dú)W洲專利申請(qǐng)，就【背景技術(shù)】對(duì)讀者關(guān)注的現(xiàn)有技術(shù)作了深入的討論，和US專利列出了結(jié)晶沸石L的大量X-射線衍射數(shù)據(jù)并依據(jù)氧化物的摩爾數(shù)給出了其通式為:
[0003]0.9-1.3M2/n0:Al2O3: 5.2-6.9Si02:yifeO其中M表示η價(jià)可交換陽(yáng)離子，和y表示0-9范圍內(nèi)的值。在第9次國(guó)際沸石會(huì)議的論文集(von BalImoos等人編，1993年，口297頁(yè)，Xianping Meng等人)中，描述了在制造超細(xì)(粒度約30nm)沸石L的方法中改變結(jié)晶條件和反應(yīng)物比例所帶來(lái)的影響。
[0004]這一小粒度的產(chǎn)物優(yōu)越于大粒度的產(chǎn)物，如由US3216789中所述方法制造的那些，當(dāng)它們用作涉及烴轉(zhuǎn)化的反應(yīng)的催化劑或催化劑基底時(shí)，歸因于它們的增強(qiáng)的表面積與質(zhì)量之比，高的擴(kuò)散速度和反應(yīng)活性，以及抵抗因孔堵塞和表面污染所引起的失活。出于類似原因，它們?cè)跓N分離中具有優(yōu)勢(shì)，并可以有價(jià)值地用作擔(dān)載的沸石層(尤其膜)的制造中的起始原料，如W094/25151 Al中所述，其公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。對(duì)于后一目的，具有粒度，不管為聚集體或單晶形式，為至多10nm和更理想地為至多75nm的沸石通常是需要的，因?yàn)榉惺瘜邮菑哪z體懸浮液沉積在載體上所形成的；如果因?yàn)槿魏卧蚴沟迷搼腋∫翰环€(wěn)定，則它不適合于這一目的。雖然EP0595465A1描述了本發(fā)明方法的產(chǎn)物，其中氨用作沸石合成混合物中對(duì)水的助溶劑，為單晶形式的產(chǎn)物，和指意在70-160°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行水熱處理而得到具有直徑低于約30nm的晶體的產(chǎn)物，但是從該申請(qǐng)的敘述和顯微照片可以清楚地看出，其產(chǎn)物由不能形成膠體懸浮液的納米級(jí)晶體的大聚集體組成。EP0323893 A2的產(chǎn)物也是如此，它的小晶體聚集成易回收的顆粒。
[0005]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在US3216789中描述的合成混合物在低于100°C的溫度下進(jìn)行熱處理，將會(huì)得到沸石的膠體懸浮液。
[0006]L型沸石是一種合成沸石，具有較高的硅鋁比和特殊的結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于吸附和催化。
[0007]由于制備方法不同，所得L型沸石的結(jié)晶狀態(tài)和晶粒大小也不同。按照傳統(tǒng)的方法合成L型沸石，投料硅鋁比較高，晶化周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，且晶粒較小，為多晶聚集體。在較低硅鋁比和堿硅比條件下合成L型沸石，晶化條件難于控制，容易伴生W雜晶或無(wú)定形雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明提供一種制備L型沸石導(dǎo)向劑的方法，按摩爾比配方范圍如下:
[0009]Si02/Al203 = 25 ?30、(Na20+K20)/Si02 = 0.5 ?0.7、H20/(Na2(HK2O) = 20 ?45、K20/(Na2(HK2O) =0.6?I，該導(dǎo)向劑的配制溫度是0-45°C ；陳化溫度是10?60°C ；
[0010]進(jìn)一步地，其中所述(恥20+1(20)/^02= 0.5?0.6、!120/(他20+1(20) = 28?35和1(20/(Na2(HK2O) =0.7?I，配制溫度設(shè)置為10?30°C，陳化溫度設(shè)置為20-35°C;
[0011]進(jìn)一步地，根據(jù)制得的所述導(dǎo)向劑制備L型沸石的方法，按摩爾比配方范圍如下:
[0012]K20/(K20+Na20) =0.6?1: 1、(K20+Na20)/Si02 = 0.35-0.5: US12ZAl2O3 = 1: 0.003?0.0005、溶劑/(K2(HNa2O) = 100?1000:1、模板劑R/Si02 = 0.01?0.02: I 的合成混合物加入所述導(dǎo)向劑，攪拌均勻后加入相應(yīng)的模板劑R，微波加熱至150°C晶化，反應(yīng)24小時(shí)后得到該L型沸石的膠體懸浮液，使用高速離心機(jī)對(duì)該膠體懸浮液進(jìn)行離心處理，移去上層清液后，將剩下的沉淀物進(jìn)行反復(fù)水洗處理，再用無(wú)水乙醇洗凈，直至清液無(wú)色，干燥后即得該L型沸石，其摩爾比配方中的固體組分根據(jù)氧化物計(jì)算；
[0013]進(jìn)一步地，所述模板劑R為極性氨基酸、甘氨酸或者絲氨酸；
[0014]進(jìn)一步地，所述溶劑為水和乙醇的混合物；
[0015]進(jìn)一步地，所述微波加熱的功率為450瓦特；
[0016]進(jìn)一步地，所述L型沸石具有以下通式:
[0017]0.35 ?0.5M2/n0: 0.003 ?0.0005A1203: S12 該 L 型沸石納米結(jié)構(gòu)由直徑為 20 ?70nm的納米棒組裝成直徑400?900nm的納米棒束，再由該納米棒束組成沸石花簇，其中M是η價(jià)態(tài)的可交換陽(yáng)離子，包括鈉離子、鉀離子；
[0018]進(jìn)一步地，其中所述Si02/Al203比為至少700:1，至多為1000:1 ；
[0019]進(jìn)一步地，該L型沸石具有12元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中孔尺寸為0.55?0.72nm。
[0020]有益效果
[0021]由上述方法生產(chǎn)的膠體懸浮液，或可從懸浮液獲得的晶體L型沸石，可用于許多應(yīng)用中，包括在基底上制造薄膜的應(yīng)用，在這些應(yīng)用中晶體可提供生長(zhǎng)增強(qiáng)層，或作為薄膜本身的基礎(chǔ)，例如通過(guò)多次就地結(jié)晶。然而，更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，納米尺寸的L型沸石可用作L型沸石制造中的晶種。
[0022]本發(fā)明的L型沸石可以用于烴轉(zhuǎn)化中并具有低的酸性，在需要低酸性位強(qiáng)度的催化應(yīng)用(例如芳構(gòu)化)中表現(xiàn)理想。烴轉(zhuǎn)化包括，例如裂解，重整，加氫精制，芳構(gòu)化，烷基化，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基化，脫氫，氫化，脫蠟，加氫脫蠟，醇轉(zhuǎn)化，齊聚化，異構(gòu)化和加氫裂解。尤其重要的是脂族烴的加氫環(huán)化和/或異構(gòu)化，其中烴在370°C_600°C之間，優(yōu)選430°C_550°C之間的溫度下與包含本發(fā)明的L型沸石的催化劑(優(yōu)選具有至少90%的可交換陽(yáng)離子M作為堿金屬離子)接觸，和引入至少一種具有脫氫活性的VIII族金屬，例如鈀或鉑，從而將至少一部分脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴類。
[0023]脂族烴類可以是直鏈或支化鏈無(wú)環(huán)烴類，和尤其是鏈烷烴，例如己烷，雖然可以使用烴的混合物，例如含有一定范圍的鏈烷烴(可能帶有少量其它烴類)的鏈烷烴級(jí)分。也可以使用環(huán)脂族烴類，例如甲基環(huán)戊烷。在優(yōu)選的方面，芳族烴類和尤其苯的制備方法所使用的原料，包括己烷。催化反應(yīng)的溫度是3700C-6000C，優(yōu)選430°C-550 V和優(yōu)選使用超過(guò)常壓的壓力，例如高達(dá)2000KPa，最優(yōu)選500-1000KPa。在芳族烴制備中使用氫氣，優(yōu)選氫氣與原料的摩爾比為低于10。
[0024]根據(jù)下面參考附圖對(duì)示例性實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的其它特征及方面將變得清楚。
【附圖說(shuō)明】
[0025]包含在說(shuō)明書(shū)中并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分的附圖與說(shuō)明書(shū)一起示出了本發(fā)明的示例性實(shí)施例、特征和方面，并且用于解釋本發(fā)明的原理。
[0026]圖1為制備的實(shí)施例1-4的SEM結(jié)果；
[0027]圖2為例A制備的L型沸石導(dǎo)向劑的XRD結(jié)果；
[0028]圖3為制備的實(shí)施例1-4的XRD結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0029]如附圖1-3所示，一種制備L型沸石導(dǎo)向劑的方法，按摩爾比配方范圍如下:
[0030]Si02/Al203 = 25 ?30、(Na20+K20)/Si02 = 0.5 ?0.7、H20/(Na2(HK2O) = 20 ?45、K20/(Na20+K20) = 0.6?I，該導(dǎo)向劑的配制溫度是O?45 °C ;陳化溫度是1?60 °C。
[0031]進(jìn)一步地，其中所述(恥20+1(20)/^02= 0.5?0.6、!120/(他20+1(20) = 28?35和1(20/(Na2(HK2O) = 0.7?I，配制溫度設(shè)置為10?30°C，陳化溫度設(shè)置為20?35°C。
[0032]進(jìn)一步地，根據(jù)制得的所述導(dǎo)向劑制備L型沸石的方法，按摩爾比配方范圍如下:
[0033]K20/(K20+Na20) =0.6?1: 1、(K20+Na20)/Si02 = 0.35?0.5: 1、S12Al2O3 = I:
0.003?0.0005、溶劑/(K2(HNa2O) = 100?1000:1、模板劑R/Si02 = 0.01 ?0.02:1的合成混合物加入所述導(dǎo)向劑，攪拌均勻后加入相應(yīng)的模板劑R，微波加熱至15