具有mww類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的制作方法
【專利說明】具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的固態(tài)離子交換方 法。本發(fā)明方法包括提供具有帶有四面體骨架空位的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料并進(jìn)一 步包括提供固體形式的錫離子源。在固態(tài)離子交換階段，錫滲入該沸石材料中。任選地，般 燒所得沸石材料。在后處理階段中，可W用酸性水溶液處理如此得到的般燒材料。
[0002] 沸石廣泛用于化學(xué)工業(yè)中，例如作為各種化學(xué)和石化方法的非均相催化劑。因此， 提供具有新且有利特征的沸石材料在催化劑、催化劑組分和催化劑載體材料開發(fā)中起著關(guān) 鍵作用。
[0003] WO 03/074422A1和US 7,326,401B2均描述了一種合成具有MWW結(jié)構(gòu)的沸石材料的 方法。在說明書中提到了錫負(fù)載量為約4.7重量％的含錫MWW。該含錫MWW由B-MWW沸石前體 制備，后者通過在引入Sn之前的酸處理而脫棚。
[0004] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218頁中描 述了具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料在2-金剛燒酬的BaeyerVilliger氧化反應(yīng)中的用 途。根據(jù)該文獻(xiàn)，由未進(jìn)行脫棚的含棚前體材料得到沸石材料，得到具有較高棚含量的材 料。
[0005] 根據(jù)運(yùn)些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石通過按如下方式將錫 滲入沸石骨架中而制備:在錫離子源存在下水熱處理具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)且具有四面體 骨架空位的沸石材料。然而，對(duì)于錫的該水熱滲入，不得不考慮諸如合成時(shí)間期限長(zhǎng)、必須 使用結(jié)晶助劑如HF或成本密集性模板劑的缺點(diǎn)。仍更進(jìn)一步地，僅可得到具有較低錫含量 的MWW類型的含錫沸石。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是要提供具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，其若用作催 化活性材料，尤其若在氧化反應(yīng)如BaeyerVi 11 i ger類型氧化，如環(huán)酬的BaeyerVi 11 iger氧 化中，或在異構(gòu)化反應(yīng)如O-羨締氧化物異構(gòu)化成龍腦締醒中用作催化活性材料，則具有改 進(jìn)的特性。
[0007] 因此，本發(fā)明的另一目的是要提供一種制備具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材 料的改進(jìn)方法，包括將錫滲入帶有四面體空位的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)中。
[000引驚人地發(fā)現(xiàn)運(yùn)些目的可W通過按如下方式制備具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料 而實(shí)現(xiàn):經(jīng)由固態(tài)離子交換步驟將錫滲入帶有四面體空位的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)中。
[0009]因此，本發(fā)明設(shè)及一種制備具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的方法，包括： [0010] (i)提供具有包含X2〇3和Y02的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為選自Si、Ti、 Zr、Ge的四價(jià)元素及其兩種或更多種的組合并且X為選自41、8、111、6曰、。6的^價(jià)元素及其兩 種或更多種的組合，所述MWW類型骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空位；
[0011] (i i)提供固體形式的錫離子源；
[0012] (iii)通過使（i)中提供的沸石材料與（ii)中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換條 件下接觸而將錫滲入(i)中提供的沸石材料，得到具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可W通過經(jīng)由固態(tài)離子交換步驟將錫滲入具有四面體空位的 MWW類型骨架結(jié)構(gòu)中而制備具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料。此外，發(fā)現(xiàn)該制備具有 MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的新方法不僅與現(xiàn)有技術(shù)的水熱合成方法相比是非常簡(jiǎn) 單的方法，而且是允許制備與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比具有更高錫含量的具有MWW類型骨架結(jié) 構(gòu)的含錫沸石材料的方法，該具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的新型含錫沸石材料若例如用于氧化 反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)中則呈現(xiàn)更好的特性。
[0014]步驟(i)
[001引根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)，提供了具有包含X2化和Y02的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石 材料，其中Y為選自Si、Ti、Zr、Ge的四價(jià)元素及其兩種或更多種的組合并且X為選自A1、B、 In、Ga、Fe的S價(jià)元素及其兩種或更多種的組合，所述MWW類型骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空 位。
[0016] 在本發(fā)明上下文中所用術(shù)語"MWW類型骨架結(jié)構(gòu)"設(shè)及具有例如在Camblor等中定 義的MWW結(jié)構(gòu)類型的那些沸石材料W及還有衍生于該結(jié)構(gòu)且具有由不同晶格參數(shù)C表示的 不同層間距的那些沸石結(jié)構(gòu)。優(yōu)選本發(fā)明含錫沸石材料具有的X射線衍射圖案包括在(7.1 ±0.1)°和（7.9±0.1)°的20衍射角下的峰，更優(yōu)選具有的X射線衍射圖案包括在（7.1 ± 0.1)。，（7.9±0.1)。，（9.6±0.1)。，（12.8±0.1)。，（14.4±0.1)。，（14.7±0.1)。，（15.8± 0.1)。，（19.3±0.1)。，（20.1±0.1)。，（21.7±0.1)。，（21.9±0.1)。，（22.6±0.1)。，（22.9 ±0.1)。，（23.6±0.1)。，（25.1 ±0.1)。，（26.1 ±0.1)。，（26.9±0.1)。，（28.6±0.1)。和 (29.1±0.1)°的20衍射角下的峰。
[0017] 優(yōu)選四價(jià)元素Y為Si。因此，本發(fā)明設(shè)及如下一種方法，其中根據(jù)(i)提供具有包含 拉〇3和Y02的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為Si且X為選自41、8、111、6曰爪的立價(jià)元素 及其兩種或更多種的組合，所述MWW類型骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空位。
[0018] 優(yōu)選=價(jià)元素X為B。因此，本發(fā)明設(shè)及如下一種方法，其中根據(jù)（i)提供具有包含 X2〇3和Y02的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為選自51、1'1、2'、66的四價(jià)元素及其兩種 或更多種的組合且X為B，所述MWW類型骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空位。
[0019] 更優(yōu)選四價(jià)元素Y為Si且=價(jià)元素X為B。因此，本發(fā)明設(shè)及如下一種方法，其中根 據(jù)（i)提供具有包含拉化和Y02的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為Si且其中X為B。
[0020] 通常而言，對(duì)于如何提供該具有四面體空位的沸石材料不存在特殊限制。例如，可 行的是購(gòu)買具有四面體空位的合適市售沸石材料。此外，例如可W將任何可想到的制備該 類沸石材料的方法用于提供該沸石材料。例如，可行的是由X2化和Y02的合適來源在合適的 模板化合物存在或不存在下，在使用或不使用合適的種晶下，例如在水熱合成方法中適當(dāng) 地合成具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料作為起始沸石材料，并且在任選洗涂和/或干燥 和/或般燒之后使所述起始沸石材料進(jìn)行合適的工藝步驟，其中至少將一部分X從沸石骨架 中除去并形成四面體空位。例如，可W通過用蒸汽處理和/或通過用酸處理而至少將一部分 X從沸石骨架中除去。在本發(fā)明上下文中，發(fā)現(xiàn)尤其若X為B，則用于隨后的固態(tài)離子交換方 法的具有四面體空位的沸石骨架有利地通過W其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常溫和 方法從沸石骨架中除去X而制備。尤其發(fā)現(xiàn)X，優(yōu)選B可W通過用液體溶劑體系，優(yōu)選在回流 下處理沸石原料而除去，其中該液體溶劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-二醇、1，2,3-丙S醇W及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更 優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸，或其鹽，并且其中該處理優(yōu)選在 50-125°C，更優(yōu)選90-115°C，更優(yōu)選95-105°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時(shí)，更優(yōu)選7-17小 時(shí)，更優(yōu)選8-12小時(shí)的時(shí)間。
[0021] 優(yōu)選根據(jù)（i)，具有帶有四面體骨架空位的MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料通過如下 一種包括如下步驟的方法提供：
[0022] (i.l)提供具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結(jié)構(gòu)包含 拉化和Y02，優(yōu)選B2化和Si化，并且摩爾比X2化:Y化，優(yōu)選B2化：Si〇2為至少0.03:1，優(yōu)選0.03:1-0.09:1，更優(yōu)選0.03:1-0.08:1，更優(yōu)選0.03:1-0.07:1;
[0023] (i.2)通過用液體溶劑體系，優(yōu)選在回流下處理(i.l)中提供的沸石原料而產(chǎn)生四 面體骨架空位，得到摩爾比X2化:Y化，優(yōu)選B2化：Si〇2小于0.03:1的沸石材料，其中該液體溶 劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-二醇、1，2，3-丙S醇W 及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑體系 不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽并且其中該處理優(yōu)選在50-125°C，更優(yōu)選90-115°C，更優(yōu)選95-105°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時(shí)，更優(yōu)選7-17小時(shí)，更優(yōu)選8-12小時(shí)的時(shí)間。
[0024] 步驟(i.l)
[0025] 通常而言，對(duì)于如何在(i.l)中提供具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不存在特殊 限制。例如，可行的是購(gòu)買具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的合適市售沸石材料。此外，例如可W將任 何可想到的合成該沸石的方法用于提供該沸石材料。優(yōu)選通過一種在也稱為結(jié)構(gòu)定向劑的 合適模板化合物存在下由拉化和Y02的合適來源開始的方法提供該沸石材料。
[0026] 優(yōu)選該具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料由一種包括如下步驟的方法在（i.l)中 提供：
[0027] (i. 1.1)由含有Y的來源，優(yōu)選娃源，更優(yōu)選氨穩(wěn)定的膠態(tài)二氧化娃，Y的來源，優(yōu)選 棚源，優(yōu)選棚酸，W及MWW模板化合物的含水合成混合物水熱合成具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的 沸石材料的前體，該模板化合物優(yōu)選贓晚、六亞甲基亞胺、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1,5-戊 二錠離子、1,4-二(N-甲基化咯燒《脅)下燒、辛基S甲基氨氧化錠、庚基S甲基氨氧化錠、己 基=甲基氨氧化錠W及其中兩種或更多種的混合物，得到在其母液中的具有MWW類型骨架 結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體；
[0028] (i.l.2)將具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體由其母液分離，優(yōu)選包括干燥 該具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體，
[0029] 其中在(i . 1.1)中的合成混合物中，
[0030] 作為拉化計(jì)算且含于X的來源中的X，優(yōu)選作為B2化計(jì)算且含于棚源中的B相對(duì)于作 為Y02計(jì)算且含于Y的來源中的Y，優(yōu)選作為Si化計(jì)算且含于Si源中的Si的摩爾比優(yōu)選為0.4: 1-0.6:1，更優(yōu)選0.45:1-0.55:1，更優(yōu)選0.47:1-0.52:1;
[0031] MWW模板化合物相對(duì)于作為Y02計(jì)算且含于Y的來源中的Y，優(yōu)選相對(duì)于作為Si化計(jì) 算且含于Si源中的Si的摩爾比優(yōu)選為0.8 :1-1.7 :1，更優(yōu)選1.0 :1-1.5 :1，更優(yōu)選1.1:1-1.3:1;? 及
[0032] 此0相對(duì)于作為Y02計(jì)算且含于Y的來源中的Y，優(yōu)選相對(duì)于作為Si化計(jì)算且含于Si 源中的Si的摩爾比優(yōu)選為12:1-20:1，更優(yōu)選13:1-18:1，更優(yōu)選14:1-16:1。
[00扣]步驟(i.l. 1)
[0034]就（i.l. 1)中所用娃源而言不存在特殊限制。優(yōu)選娃源為熱解法二氧化娃或膠態(tài) 二氧化娃，如氨穩(wěn)定的膠態(tài)二氧化娃，尤其優(yōu)選氨穩(wěn)定的膠態(tài)二氧化娃。
[0035] 關(guān)于鐵的優(yōu)選來源，可W提到氧化鐵、面化鐵和原鐵酸四烷基醋。其中更優(yōu)選面化 鐵和原鐵酸四烷基醋。更優(yōu)選四氣化鐵、原鐵酸四乙醋、原鐵酸四丙醋和原鐵酸四下醋，尤 其優(yōu)選原鐵酸四下醋。關(guān)于錯(cuò)的優(yōu)選來源，可W提到氧化錯(cuò)、面化錯(cuò)和四燒醇錯(cuò)。其中更優(yōu) 選面化錯(cuò)和四燒醇錯(cuò)。更優(yōu)選四氣化錯(cuò)、四乙醇錯(cuò)和四下醇錯(cuò)。關(guān)于優(yōu)選的錯(cuò)源，可W提到 氧化錯(cuò)、氯化錯(cuò)和異丙醇錯(cuò)。
[0036] 就（i. 1.1)中所用棚源而言不存在特殊限制。優(yōu)選棚源為棚酸，棚酸鹽，尤其是水 溶性棚酸鹽，面化棚，=氧化二棚(B2化），尤其優(yōu)選棚酸。
[0037] 關(guān)于侶的優(yōu)選來源，可W提到氧化侶、硝酸侶，尤其優(yōu)選硝酸侶。關(guān)于銅的來源，可 W提到氧化銅、面化銅和=烷氧基銅，尤其優(yōu)選=氯化銅、=氣化銅和=異丙醇銅。關(guān)于嫁 的優(yōu)選來源，可W提到氧化嫁、面化嫁和硝酸嫁，尤其優(yōu)選硝酸嫁、=氯化嫁和=氣化嫁。關(guān) 于鐵的優(yōu)選來源，可W提到氧化鐵、面化鐵、乙酸鐵和硝酸鐵，尤其優(yōu)選硝酸鐵。
[0038] 就X的來源，優(yōu)選娃源，W及Y的來源，優(yōu)選棚源在（i . 1.1)中的量而言不存在特殊 限制，條件是得到具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體。優(yōu)選作為X2化計(jì)算且含于X的來 源中的X相對(duì)于作為Y02計(jì)算且含于Y的來源中的Y的摩爾比，優(yōu)選作為B2化計(jì)算且含于棚源 中的B相對(duì)于作為Si化計(jì)算且含于Si源中的Si的摩爾比為至少0.4:1，優(yōu)選0.4:1-1:1，更優(yōu) 選0.4:1 -0.8:1，更優(yōu)選0.4:1 -0.6:1，優(yōu)選0.45:1 -0.55:1，更優(yōu)選0.47:1 -0.52:1。
[0039] 就（i . 1.1)中的MWW模板化合物而言不存在特殊限制，條件是得到具有MWW類型骨 架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體。優(yōu)選MWW模板化合物選自贓晚、六亞甲基亞胺、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1,5-戊二錠離子、1,4-二(N-甲基化咯燒矯)下燒、辛基=甲基氨氧化錠、庚基=甲 基氨氧化錠、己基=甲基氨氧化錠W及其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選MWW模板化合物 為贓晚。
[0040] 就Y的來源，優(yōu)選娃源，W及MWW模板化合物在（i . 1.1)中的量而言不存在特殊限 審IJ，條件是得到具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體。優(yōu)選在（i . 1.1)中，MWW模板化合 物相對(duì)于作為Y02計(jì)算且含于Y的來源中的Y的摩爾比，優(yōu)選MWW模板化合物相對(duì)于作為Si化 計(jì)算且含于Si源中的Si的摩爾比為0.8:1-1.7:1，優(yōu)選1.0:1-1.5:1，更優(yōu)選1.1:1-1.3:1。 [0041 ]就Y的來源，優(yōu)選娃源，W及水在（i . 1.1)中的量而言不存在特殊限制，條件是得到 具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體。優(yōu)選在Q . 1.1)中，出0相對(duì)于作為Y02計(jì)算且含于 Y的來源中的Y的摩爾比W及此0相對(duì)于作為Si化計(jì)算且含于Si源中的Si的摩爾比為12:1-20:1，優(yōu)選 13:1-18:1，更優(yōu)選 14:1-16:1。
[0042] 根據(jù)Q . 1.1)，優(yōu)選將該含水合成混合物在自生壓力下進(jìn)行水熱合成，其中該沸石 材料在水熱合成過程中結(jié)晶。為了結(jié)晶的目的，可行的是使用至少一種合適的種晶材料，如 具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。優(yōu)選結(jié)晶時(shí)間為3-8天，優(yōu)選4-6天。在水熱合成過程中， 可W攬拌結(jié)晶混合物。攬拌速率本身可W適當(dāng)?shù)剡x擇，例如取決于含水合成混合物的體積、 所用原料的量、所需溫度等。例如，攬拌速率為50-300r.p.m(轉(zhuǎn)/分），如70-250r.p.m或90-120r.p.m〇
[0043] 在水熱合成過程中施加的溫度優(yōu)選為160-200°C，更優(yōu)選160-190°C，更優(yōu)選160-18(TC。適當(dāng)選擇前體化合物的量W使得W所述優(yōu)選組成得到上述具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的 沸石材料的前體。
[0044] 步驟(i. 1.2)
[0045] 在水熱合成之后，優(yōu)選根據(jù)（i. 1.2)將所得具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前 體適當(dāng)與其母液分離。所有可想到的將具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體與其母液 分離的方法是可能的。運(yùn)些方法例如包括過濾、超濾、滲濾和離屯、方法或者例如噴霧干燥方 法和噴霧造粒方法?？蒞應(yīng)用運(yùn)些方法中兩種或更多種的組合。
[0046] 優(yōu)選通過過濾將具有MWW類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的前體與其母液分離并且優(yōu)選 將如此得到的材料，優(yōu)選呈濾餅形式，用至少一種合適的洗涂劑進(jìn)行洗涂，優(yōu)選用水進(jìn)行洗 涂，洗涂溫度為至多50°C，優(yōu)選15-50°C，更優(yōu)選15-35°C，更優(yōu)選20-30°C。若施加洗涂，則優(yōu) 選繼續(xù)該洗涂過程直到洗涂水具有的導(dǎo)電率為至多1，〇〇〇微西口子/cm,更優(yōu)選至多800微 西口子/cm，更優(yōu)選至多500