一種SiC涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種SiC涂層的制備方法;特別涉及一種通過CVI工藝和PIP工藝制備碳化硅涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)結(jié)構(gòu)材料提出了越來越多的要求，如要求材料具有耐高溫氧化、耐腐蝕、抗震動(dòng)、抗疲勞、抗溫度急變以及耐沖刷等性能。
[0003]碳化硅是共價(jià)鍵極強(qiáng)的化合物，共價(jià)鍵成分占88%，并且在高溫下仍保持高的鍵合強(qiáng)度。碳化硅的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了他的一系列優(yōu)良性能，高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、抗氧化、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹率、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性以及不被大多數(shù)的酸堿溶液所腐蝕的性能。碳化硅陶瓷材料還具有優(yōu)異的高溫抗氧化特性。高溫氧化時(shí)表面生成致密的保護(hù)膜，抑制了氧的進(jìn)一步氧化，因此具有優(yōu)異的抗氧化性能。
[0004]目前，SiC涂層的制備方法主要有S1-C原位反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法等。S1-C原位反應(yīng)法一般是在1500?1700°C，利用液硅的流動(dòng)性和蒸汽硅與碳接觸，反應(yīng)生成碳化硅，此方法制備碳化硅涂層雖操作簡便、成本低，但厚度均勻性控制難度較大，且有殘余硅存在，影響涂層耐腐和高溫抗氧化性能等。目前，氣相沉積法制備碳化硅涂層主要是采用三氯甲基硅烷為原料、氫氣或氬氣為載氣，在1100°C左右，數(shù)百小時(shí)的沉積，最終可獲得結(jié)合緊密、性能優(yōu)異的碳化硅涂層。但由于三氯甲基硅烷具有腐蝕性且易燃易爆、沉積過程中會(huì)產(chǎn)生大量HCl氣體、且沉積溫度在1100°C左右，對(duì)設(shè)備和環(huán)境要求嚴(yán)格，且制作周期長、成本高。
[0005]專利CN 1994974A報(bào)道了一種以聚碳硅烷為原料，在高溫下裂解形成碳化硅涂層。該專利中的聚碳硅烷制備過程復(fù)雜，需經(jīng)過二甲基單體鈉縮合、PDMS精制、高溫?zé)峤獾冗^程，且涂層過程中需采用真空-高壓浸漬工藝將10?80%的聚碳硅烷溶液先帶入有30%孔隙的基體中，對(duì)基體選擇性較高，對(duì)設(shè)備要求較高，后期處理溫度也較高，在900?1500°C。由于在聚碳硅烷在高溫下裂解會(huì)有伴隨氣體的揮發(fā)和碳化硅體積收縮，因此在孔隙內(nèi)壁生成的碳化硅涂層會(huì)有裂紋產(chǎn)生，需多次浸漬-高壓浸漬，高溫處理才能得到結(jié)合均勻的碳化娃涂層。
[0006]專利CN 104264455A報(bào)道了一種利用聚碳硅烷制備過程中的副產(chǎn)物碳硅烷在800?900°C制備碳化硅涂層的方法。該專利中原料為聚二甲基硅烷在400?600°C的副產(chǎn)物，操作復(fù)雜，且產(chǎn)率較低，且碳硅烷制備碳化硅涂層中需利用氫氣為稀釋氣體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種原料制備簡單、無毒，設(shè)備要求簡單、生產(chǎn)無污染、制備溫度低、制作周期短、效率高的碳化硅涂層的低成本制作方法。
[0008]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一
[0010]將盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后將干燥、清潔的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保護(hù)氣體，然后再抽真空至石墨容器b中的氣壓小于等于10Pa后，關(guān)閉進(jìn)氣口，升溫至700?1000°C、優(yōu)選為700?800°C后，保溫得到帶有不定型碳化硅涂層的工件;所述帶有不定型碳化硅涂層的工件中，不定型碳化硅涂層的厚度大于等于5微米；
[0011]步驟二
[0012]將步驟一所得帶有不定型碳化硅涂層的工件;置于燒結(jié)爐中，在真空氣氛或保護(hù)氣氛下燒結(jié)，得到帶β碳化硅涂層的工件;所述燒結(jié)的溫度為1500?1600°C。
[0013]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，石墨容器a和石墨容器b的體積比為1:3?10，石墨容器a為開口，石墨容器b為帶進(jìn)氣口、可密封的容器。
[0014]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，步驟一中，升溫至700?1000°C時(shí)，控制升溫速率為 10?30°C/min，優(yōu)選為 15?20°C/min。
[0015]為了提高產(chǎn)品涂層的質(zhì)量，本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，所述步驟一包括下述操作:
[0016]步驟一a
[0017]按Im3的石墨容器a裝10_20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷;然后將配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并將盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后將干燥、清潔的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保護(hù)氣體，然后再抽真空至石墨容器b中的氣壓小于等于10Pa后，關(guān)閉進(jìn)氣口，升溫至700?1000°C、優(yōu)選為700?800°C，保溫
0.5-1.5小時(shí)后，以3-5°C/min的降溫速率降溫至100°C以下，得到帶有第一層不定型碳化硅涂層的工件；
[0018]步驟一b
[0019]以帶有第i層不定型碳化硅涂層的工件為待涂工件，重復(fù)步驟一a的操作，得到帶有第i+Ι層不定型碳化硅涂層的工件;再繼續(xù)重復(fù)步驟一 a直至所有不定型碳化硅涂層的厚度之和大于等于5微米;優(yōu)選為大于等于10微米;所述i大于等于I。
[0020]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，步驟一a、步驟一b中，以3_5°C/min的降溫速率降溫時(shí)，打開進(jìn)氣口往石墨容器b內(nèi)通入氮?dú)猓瑢⑹萜鱞的氣壓控制在0.101-0.12MPa。
[0021]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，所述聚甲基硅烷的平均質(zhì)量為800?900、黏度為
0.02?0.03cps。
[0022]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，所述碳化硅涂層制備過程中，不需要加入氫氣作為稀釋氣體。
[0023]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，待涂工件置于石墨容器b后，不與液態(tài)聚甲基硅烷接觸。
[0024]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，聚甲基硅烷是通過下述步驟制備的:
[0025]步驟A
[0026]將鋁粉加入鈉砂中，保護(hù)氣氛下，攪拌，得到備用鈉砂;所述備用鈉砂中Al與Na的質(zhì)量比為I: 12?1:15;所述鋁粉的粒度為30-50um，鈉砂的粒度為0.5-10um;
[0027]步驟B
[0028]按Na與Si的摩爾比，Na: Si = 2.5?1:2?I配取備用鈉砂和單體;在保護(hù)氣氛下，先將鈉砂裝入反應(yīng)釜中，然后加入有機(jī)溶劑;攪拌，升溫至70-85°C后，，分至少2次將配取的單體滴入反應(yīng)釜中，攪拌，進(jìn)行回流反應(yīng);得到反應(yīng)后液;所述單體為二氯甲基硅烷;所述有機(jī)溶劑選自烷烴、芳香烴中的一種、優(yōu)選為甲苯;有機(jī)溶劑與所配取單體的體積之比為6:1?8:1；
[0029]步驟C
[0030]在保護(hù)氣氛下，對(duì)步驟二所得反應(yīng)后液進(jìn)行離心處理，離心所得液體在保護(hù)氣氛下經(jīng)蒸餾處理，得到聚甲基硅烷。
[0031]在工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，將鋁粉加入鈉砂中，保護(hù)氣氛下，于常溫下攪拌，得到備用鈉砂；攪拌的速度為100?130轉(zhuǎn)/分鐘。所述鈉砂是通過下述方案制備的:將鈉塊浸沒于裝有甲苯的反應(yīng)釜中，在保護(hù)氣氛中，將鈉塊加熱至97_98°C，攪拌，直至鈉塊完全破碎后冷卻至室溫;得到粒度為0.5?I Oum的鈉砂。
[0032]步驟B中，所配取的單體分3-6次加入反應(yīng)釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度為20-30mL/min;每次滴加完成后，攪拌120?180min后再進(jìn)行下一次的滴加。
[0033]步驟B中，進(jìn)行回流反應(yīng)時(shí)，所用冷凝劑為低粘度硅油;所述硅油的粘度為lOcps-15cps；
[0034]所述攪拌的速度為100-130轉(zhuǎn)/分鐘。
[0035]在工業(yè)化應(yīng)用過程中，以無水乙醇為洗滌劑，將待涂工件置于洗滌劑中用超聲波清洗25?35分鐘后，于75-120°C干燥l_3h，得到干燥、清潔的待涂工件。
[0036]本發(fā)明一種SiC涂層的制備方法，步驟一中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?。所述氮?dú)獾募兌却笥诘扔?9.999%。
[0037]本發(fā)明一