在選擇性催化還原反應(yīng)中用作催化劑的stt-型沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及形成STT-型沸石的方法和在選擇性催化還原（SCR)反應(yīng) 中使用所述沸石作為催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在這一部分中的說明僅僅提供關(guān)于本發(fā)明公開內(nèi)容的背景信息且不可能構(gòu)成現(xiàn) 有技術(shù)。
[0003] 沸石是一種具有基于氧離子的延伸的三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)框架的結(jié)晶硅鋁酸鹽。所有沸 石的基本結(jié)構(gòu)單元是包圍小的硅或鋁離子的四個(gè)氧陰離子的四面體。排列這些四面體，使 得這四個(gè)氧陰離子中每一個(gè)本身又與另一氧化硅或氧化鋁四面體共享。晶體晶格在三維 上延伸，且計(jì)算出每一氧陰離子的電荷，即氧化態(tài)為-2。每一硅離子具有它的+4電荷，這 通過四個(gè)四面體氧陰離子平衡，和因此氧化硅四面體是電中性的。每一鋁四面體具有-1的 殘留電荷，因?yàn)槿齼r(jià)鋁鍵合到四個(gè)氧陰離子上。這一殘留的電荷通過占據(jù)非-框架位置且 充當(dāng)供給強(qiáng)酸的布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)的陽(yáng)離子平衡，這將在以下的示意圖中并在R. Szostak為 作者的 Principles of Synthesis and Identification，第 2 版，Blackie Academic and Professional，London，1998 中進(jìn)一步描述。
[0004]
[0005] 典型地由堿金屬或堿土金屬氧化物源；硅的氧化物源；任選地氧化鋁源；和由 1-金剛烷胺，其衍生物，N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨氫氧化物，及其混合物衍生的陽(yáng)離子的 含水反應(yīng)混合物，制備含高氧化硅的沸石或分子篩。氣相法白炭黑用作硅氧化物的典型來 源，而氫氧化鋁用作氧化鋁的典型來源。通過結(jié)晶形成的"原樣合成的"結(jié)晶沸石然后可進(jìn) 行進(jìn)一步處理。例如，可通過熱處理（即煅燒），除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA)。這種進(jìn)一步的處理 包括使用已知方法，例如使用稀釋的酸溶液或硝酸銨溶液，通過離子交換除去金屬陽(yáng)離子。
[0006] Y. Nakagawa等人在Microporous and Mesoporous Materials，22 (I"8)，第69_85 頁(yè)中通過計(jì)算確定了可使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子制造的五種不同的沸 石。它們的分子模型計(jì)算與它們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。他們報(bào)道了這一模板使SSZ-13，SSZ_23， SSZ-24, SSZ-25和SSZ-31類型的沸石結(jié)晶。他們示出了共同地通過兩個(gè)SDA制造的五種 沸石的結(jié)晶場(chǎng)邊界。N，N，N -三甲基-1 -金剛烷銨SDA分子使菱沸石相在SAR 10 - 40 處結(jié)晶，而STT相在SAR 50 - 70處結(jié)晶。
[0007] 很少有有機(jī)模板會(huì)產(chǎn)生與SSZ-23型沸石類似的結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利No. 4, 859, 442公 開了使用金剛烷季銨離子作為模板，制備結(jié)晶SSZ-23沸石。如此制備的SSZ-23沸石具有大 于約50:1的選自氧化硅，氧化鍺，及其混合物中的氧化物與選自氧化鋁，氧化鎵，氧化鐵， 氧化硼及其混合物中的氧化物的摩爾比。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明的公開內(nèi)容一般地提供選擇的合成反應(yīng)，它擴(kuò)展了形成結(jié)構(gòu)與SSZ-23沸 石類似的沸石的能力。令人驚奇的是，與SSZ-23沸石類似的結(jié)構(gòu)作為在本文描述的反應(yīng)類 型和特定組的合成條件下的產(chǎn)品（SST-型沸石）形式出現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制 備的STT-型沸石具有大于約15:1的四價(jià)元素的氧化物與三價(jià)元素的氧化物的摩爾比?；?者，四價(jià)元素的氧化物是氧化硅，和三價(jià)元素的氧化物是氧化鋁，且比值為10:1到30:1。
[0010] 結(jié)晶STT-型沸石的制備方法一般地包括形成含水反應(yīng)混合物，所述含水反應(yīng)混 合物包括四價(jià)元素的氧化物源，三價(jià)元素的氧化物源，堿金屬源，和含N，N，N-三甲基-1 -金剛烷銨氫氧化物的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；維持該含水混合物在足以使STT-型沸石晶體結(jié) 晶的結(jié)晶條件下；和回收STT-型沸石晶體。STT-型沸石晶體顯示出在下述位置處的峰 的X-射線衍射圖案（2 Θ 度）：8.26,8.58,9.28,9.54,10.58,14.52,15. 60,16. 43,17. 13， 17. 74,18. 08,18.46,19.01，19. 70,20. 12,20. 38,20.68,21. 10,21. 56,22. 20,22.50， 22. 78,23. 36,23. 76,23. 99,24. 54, 24. 92,25. 16,25. 58, 25. 80,26. 12,26. 94, 27. 38， 27. 92,28. 30,28. 60,29. 24, 29. 48,30. 08,30. 64, 31. 20, 31. 46,31. 80,32. 02,32. 60， 33. 60,和 34. 43。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的方法制備的STT-型沸石可用作催化劑，例如在SCR應(yīng)用中 作為催化劑。使用本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的STT-型沸石，針對(duì)氨和正丙胺二者的溫度 編程的解吸（TPD)研宄的比較證明這些沸石具有與SSZ-23沸石類似的結(jié)構(gòu)。在Tro測(cè)量 中，通過使用具有堿性特征的探針分子，例如氨和正丙胺，和測(cè)量它們被解吸時(shí)的溫度，監(jiān) 控所合成的沸石的酸強(qiáng)度。
[0012] 根據(jù)本文提供的說明，進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，說明書和具體 實(shí)施例意欲僅僅為了闡述的目的，且并不意欲限制本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。
[0013] 附圖簡(jiǎn)述
[0014] 本文描述的附圖僅僅為了闡述的目的，且絕對(duì)并不意欲限制本發(fā)明公開內(nèi)容的范 圍。
[0015] 圖1是根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備STT-型沸石的示意圖。
[0016] 圖2是根據(jù)實(shí)施例1制備的STT-型沸石的X-射線粉末衍射分析譜圖；
[0017] 圖3是根據(jù)實(shí)施例1制備的煅燒過的STT-型沸石的X-射線粉末衍射分析譜圖；
[0018] 圖4是在10% (w/w)水存在下，在750°C下老化24小時(shí)之后，根據(jù)實(shí)施例2制備 的STT-型沸石的X-射線粉末衍射分析譜圖；
[0019] 圖5是Tro測(cè)試設(shè)備的示意圖；
[0020] 圖6是由根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容制備的新鮮沸石樣品顯示出的氨解吸曲線的圖示；
[0021] 圖7是由通過水熱老化（750°C 24小時(shí)，10% H2O)的沸石樣品顯示出的氨解吸曲 線的圖示；
[0022] 圖8是由根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的新鮮沸石樣品顯示出的正丙胺解吸 曲線的圖示；
[0023] 圖9是由通過水熱老化（750°C 24小時(shí)，具有10%水蒸氣）的沸石樣品顯示出的 正丙胺解吸曲線的圖示；
[0024] 圖10提供根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)獲得的STT-型沸石的掃描電鏡（SEM)圖 像；
[0025] 圖11是對(duì)于根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的新鮮STT-型沸石和對(duì)于在750°C， 10% H2O下水熱老化24小時(shí)的沸石樣品在200°C下的％轉(zhuǎn)化率的圖示；和
[0026] 圖12是對(duì)于根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的新鮮STT-型沸石和對(duì)于在750°C， 10% H2O下水熱老化24小時(shí)的沸石樣品在500°C下的％轉(zhuǎn)化率的圖示。
[0027] 詳細(xì)說明
[0028] 下述說明性質(zhì)上僅僅是例舉，且絕不意欲限制本發(fā)明的公開內(nèi)容或其應(yīng)用或用 途。應(yīng)當(dāng)理解，在說明書當(dāng)中，相應(yīng)的參考標(biāo)記是指相同或相應(yīng)的部件和特征。
[0029] 本發(fā)明的公開內(nèi)容一般地提供具有與SSZ-23沸石類似的STT-型結(jié)構(gòu)或框架的 結(jié)晶沸石的制備方法。本文制備的STT-型沸石顯示出對(duì)選擇催化還原（SCR)反應(yīng)的催化 活性，該活性類似于SSZ-23沸石顯示出的活性，這通過氨和正丙胺的溫度解吸研宄證明。 SSZ-23沸石的經(jīng)驗(yàn)?zāi)z組成用下式表示：
[0030] 5. 577Na0H ：4. 428RN0H ：Al203：28Si0 2： 1219. 7H 20
[0031] 給出下述具體實(shí)施方案，闡述根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的STT-型沸石的 制備，鑒定和用途，且不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。鑒于本發(fā)明的公開內(nèi)容， 本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，可在本文公開的具體實(shí)施方案中作出許多變化，且在沒有脫離或 者超出本發(fā)明公開內(nèi)容的精神或范圍的情況下，仍然獲得相同或類似的結(jié)果。本領(lǐng)域技術(shù) 人員將進(jìn)一步理解，本文報(bào)道的任何性能代表常規(guī)地測(cè)量且可通過多種不同方法獲得的性 能。本文描述的方法代表在沒有超出本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍情況下，可利用的一種這樣的 方法和其他方法。
[0032] 參考圖1，一般地通過攪拌反應(yīng)物，直到獲得均勻的乳狀溶液，制備本發(fā)明公開內(nèi) 容的STT-型沸石。在2. OL Parr高壓釜中，在150°C-160°c下進(jìn)行沸石晶體的合成4-7天， 或者在約155°C下約6天。一旦冷卻，則將反應(yīng)器容器的內(nèi)容物傾倒在過濾器內(nèi)，并用蒸餾 水洗滌該晶體，和在約120°C下干燥過夜。在合成之后，在離子交換之前，煅燒沸石，以便除 去沸石框架結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所得沸石顯示出大于約15:1的四價(jià)元素氧化物與三價(jià)元素氧化 物的摩爾比?；蛘撸摲惺@