一種同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩的制備方法，屬沸石復(fù)合催化材料制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]β分子篩具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是一種具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性、耐酸性、抗結(jié)焦性，被廣泛應(yīng)用于加氫裂化、烴類異構(gòu)化、芳烴烷基化、汽車尾氣凈化催化過程。
[0003]在催化過程中，β分子篩表面積碳是導(dǎo)致其催化失活的一個主要原因，目前，隨著對納米技術(shù)的深入研宄，納米級β分子篩因其更大的比表面積、更短的孔道結(jié)構(gòu)以及更多的表面活性，使其可以很好的減弱甚至消除積碳問題，但在制備納米級β分子篩的過程中還存在許多缺點(diǎn)，易氧化吸濕、易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差；微米級大晶粒β分子篩可以提供更長的擴(kuò)散路徑，對催化反應(yīng)可起到調(diào)節(jié)作用；現(xiàn)有的單一結(jié)構(gòu)的β分子篩存在許多弊端，制約了在工業(yè)上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的
[0005]本發(fā)明的目的是針對【背景技術(shù)】的狀況和不足，以白炭黑、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉為原料，先制備核相β分子篩，經(jīng)靜態(tài)晶化、淬冷、分離、真空焙燒，制成帶包覆層的同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩，以大幅度提高核殼結(jié)構(gòu)β分子篩的純度、擴(kuò)大β分子篩的應(yīng)用范圍。
[0006]技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為:白炭黑、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、氟化銨、四乙基氫氧化銨、去離子水、氬氣，其準(zhǔn)備用量如下:以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位
[0008]白炭黑:Si02，2g±0.0Olg
[0009]正硅酸乙酯-Si(OC2H5)4, 20.79mL±0.0lmL
[0010]偏鋁酸鈉-NaAlO2,0.171g±0.0Olg
[0011]氟化銨:NH4F，1.891g±0.001g
[0012]四乙基氫氧化銨:(C2H5)4NOH，濃度 25 %，80mL ± 0.0 ImL
[0013]去尚子水:H20，5000mL±50mL
[0014]氣氣:Ar，100000cm3±10cm3
[0015]制備方法如下:
[0016](I)配置處理劑
[0017]量取四乙基氫氧化銨5.89mL±0.0lmL、去離子水24.llmL±0.0lmL，加入燒杯中，攪拌30min，成0.341mol/L的四乙基氫氧化銨水溶液30mL ；
[0018](2)制備核相β分子篩
[0019]①配制核相β分子篩混合溶液
[0020]量取正娃酸乙醋20.79mL±0.0lmL、去禺子水5mL±0.0lmL、四乙基氫氧化錢28mL±0.0lmL,稱取氟化銨1.891g±0.0Olg,加入燒杯中，進(jìn)行攪拌，攪拌時間300min，使混合物產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)充分揮發(fā)，形成白色凝膠混合溶液；
[0021]②加熱晶化
[0022]將配制的白色凝膠混合溶液移入聚四氟乙烯容器內(nèi)，然后置于反應(yīng)釜中，并密閉；
[0023]將反應(yīng)釜置于恒溫箱中密閉加熱，加熱溫度150°C ±2°C，恒溫、保溫，靜態(tài)晶化120h，成晶化凝膠溶液；
[0024]③淬冷
[0025]反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫箱，取出反應(yīng)釜置于淬冷槽內(nèi)，在10°C的去離子水中快速冷卻至200C ；
[0026]④離心分離
[0027]打開反應(yīng)釜，取出聚四氟乙烯容器，將聚四氟乙烯容器內(nèi)的晶化凝膠溶液置于離心管中，進(jìn)行離心分離，離心分離轉(zhuǎn)數(shù)5000r/min，分離時間20min，離心分離后留存固體沉淀物，棄掉上清液；
[0028]⑤真空干燥
[0029]將固體沉淀物置于蒸發(fā)皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度120°C，真空度10Pa，干燥時間6h，干燥后得核相β分子篩粉末6g±0.001g;
[0030](3)預(yù)處理核相β分子篩
[0031]①配制預(yù)處理核相β分子篩溶液
[0032]將核相β分子篩粉末5g±0.0Olg,四乙基氫氧化錢水溶液25mL±0.0lmL，加入聚四氟乙烯容器中，劇烈攪拌lh，得到混合溶液；
[0033]②恒溫反應(yīng)
[0034]將盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入反應(yīng)釜中并密閉，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中加熱，加熱溫度100°c ±2°C，恒溫、保溫、靜態(tài)反應(yīng)24h ；
[0035]③淬冷
[0036]反應(yīng)后停止加熱，將反應(yīng)釜移至淬冷槽內(nèi)，在10°C的去離子水中快速冷卻至20 0C ；
[0037]④洗滌
[0038]開啟反應(yīng)釜，將聚四氟乙烯容器內(nèi)的混合溶液倒入燒杯中，加入去離子水500mL，攪拌洗滌lOmin，成洗滌液；
[0039]⑤離心分離
[0040]將洗滌液置于離心管中，進(jìn)行離心分離，離心分離轉(zhuǎn)數(shù)5000r/min，分離時間20min，離心分離后，留存固體沉淀物，棄掉上清液；
[0041]⑥真空干燥
[0042]將固體沉淀物置于蒸發(fā)皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度120°C，真空度lOPa，干燥時間6h，干燥后得預(yù)處理的核相β分子篩粉末4.5g±0.0Olg ；
[0043](4)制備同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩
[0044]①配制同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩混合溶液
[0045]量取去離子水3.lmL±0.0lmL、四乙基氫氧化銨11.52mL±0.0lmL，稱取偏鋁酸鈉0.171g±0.0Olg、白炭黑2g±0.0Olg加入到聚四氟乙烯容器中，采用集熱式恒溫磁力攪拌器恒溫加熱攪拌2h，加熱溫度80°C ±2°C，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)600r/min，使混合物充分溶解，形成透明凝膠溶液；向凝膠溶液中加入預(yù)處理的核相分子篩4g±0.0Olg，繼續(xù)攪拌30min，成混合溶液；
[0046]②加熱靜態(tài)晶化
[0047]將盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反應(yīng)釜中，并密閉，然后將反應(yīng)釜放入恒溫箱中加熱，加熱溫度140°C ±2°C，恒溫、靜態(tài)晶化反應(yīng)48h ；
[0048]③淬冷
[0049]晶化反應(yīng)后，停止加熱，打開恒溫箱，取出反應(yīng)釜，置于淬冷槽內(nèi)，在10°C的去離子水中快速冷卻至20 °C ；
[0050]④去離子水稀釋、離心分離
[0051]冷卻后打開反應(yīng)釜，將聚四氟乙烯容器內(nèi)的混合溶液倒入燒杯中，加入去離子水500mL，在磁力攪拌器上攪拌30min，成稀釋混合溶液；
[0052]將稀釋混合溶液置于離心機(jī)的離心管中，進(jìn)行離心分離，離心分離轉(zhuǎn)數(shù)8000r/min，離心分離時間30min，離心分離后，留存沉淀物，棄掉上清液；
[0053]⑤清洗分散、離心分離
[0054]將沉淀物置于燒杯中，加入去離子水500mL，然后置于超聲波分散儀內(nèi)，進(jìn)行超聲波清洗分散，超聲波頻率為40KHz，分散時間30min ；
[0055]然后將分散溶液置于離心機(jī)的離心管中進(jìn)行離心分離，離心分離轉(zhuǎn)數(shù)8000r/min，離心分離時間30min，離心分離后留存沉淀物，棄掉上清液；
[0056]清洗分散、離心分離重復(fù)進(jìn)行3次；
[0057]⑥真空焙燒
[0058]同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩的焙燒是在真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行的，是在加熱、抽真空、氬氣保護(hù)、外水循環(huán)冷卻下完成的；
[0059]將沉淀物置于石英容器中，然后置于真空燒結(jié)爐內(nèi)的工作臺上；
[0060]關(guān)閉真空燒結(jié)爐，開啟真空泵，抽取爐內(nèi)空氣，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)5Pa ；
[0061]開啟氬氣瓶、氬氣管，向爐內(nèi)通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)恒定在0.09MPa ；
[0062]開啟外水循環(huán)冷卻管，進(jìn)行外水循環(huán)冷卻；
[0063]開啟電阻加熱器，加熱溫度550°C ±2°C，進(jìn)行焙燒，加熱焙燒時間300min ；
[0064]冷卻，焙燒后停止加熱，石英容器內(nèi)的產(chǎn)物，隨爐冷卻至25°C ；
[0065]冷卻后得同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩；
[0066](5)檢測、分析、表征
[0067]對制備的同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒形貌進(jìn)行檢測、分析、表征；
[0068]用掃描電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)物晶體形貌分析；
[0069]用X射線衍射儀進(jìn)行產(chǎn)物晶體物相和結(jié)晶度分析；
[0070]結(jié)論:同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩為白色粉末，粉體顆粒直徑15?20 μπι，顆粒外部由納米晶粒包裹，內(nèi)部為微米晶粒，為核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物包裹度達(dá)97%，產(chǎn)物純度達(dá)99.9% ；
[0071](6)儲存
[0072]將制備的同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩白色粉末放入自封袋中封口，將自封袋儲存于棕色透明的玻璃容器內(nèi)，密封避光儲存，需防潮、防曬、防酸堿鹽類物質(zhì)侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度彡10%。
[0073]有益效果
[0074]本發(fā)明與【背景技術(shù)】相比具有明顯的先進(jìn)性，是以白炭黑、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨、氟化銨為原料，以四乙基氫氧化銨水溶液為處理劑，以去離子水為溶劑、洗滌劑，先合成核相β分子篩，然后用處理劑對核相β分子篩進(jìn)行處理，最后合成同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩，經(jīng)混合液配制、反應(yīng)釜晶化反應(yīng)、恒溫加熱、淬冷、清洗分散、離心分離、真空干燥、高溫真空焙燒，制成同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩，此制備方法工藝先進(jìn)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確翔實(shí)，制備的同晶相核殼結(jié)構(gòu)分子篩晶粒直徑15?20 μ m，晶粒外部納米晶粒包裹緊密，產(chǎn)物包裹度達(dá)97 %，產(chǎn)物純度達(dá)99.9 %，可與多種化學(xué)物質(zhì)匹配做催化劑使用，是十分理想的制備同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩的方法。
【附圖說明】
[0075]圖1為同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩真空焙燒狀態(tài)圖
[0076]圖2為同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩形貌圖
[0077]圖3為同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩X射線衍射強(qiáng)度譜圖
[0078]圖中所示，附圖標(biāo)記清單如下:
[0079]1、真空燒結(jié)爐，2、爐座，3、頂座，4、工作臺，5、石英容器，6、同晶相核殼結(jié)構(gòu)β分子篩，7、電阻加熱器，8、外水循環(huán)冷卻管，9、進(jìn)水口，10、出水口，11、出氣管閥，12、顯示屏，13、指示燈，14、電源開關(guān)，