一種合成沸石分子篩或sapo分子篩的方法和裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種合成沸石分子篩或SAP0分子篩的方 法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，沸石分子篩包括磷酸鋁（A1P0)和硅磷酸鋁（SAP0)分子篩在工業(yè)上已 廣泛地作為催化劑、吸附劑、與離子交換劑，在煉油、石油化工、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域 有極其重要和廣泛的應(yīng)用。沸石分子篩的合成通常按一定配比將原料制成不溶性無(wú)定形的 硅鋁酸或磷-硅鋁酸溶膠或凝膠態(tài)反應(yīng)物、并置于密封耐壓反應(yīng)釜中加熱至一定的溫度， 在反應(yīng)釜自身形成的壓力下，反應(yīng)物逐漸結(jié)晶為沸石分子篩或SAP0分子篩晶體。按溶劑體 系的不同有水熱合成，溶劑熱合成，離子熱合成等(徐如人龐文琴等，分子篩與多孔材料化 學(xué)，科學(xué)出版社2004年3 月；J.Cejka,A.corma,S.Zones,ZeolitesandCatalysis, WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，2009)。因無(wú)定形反應(yīng)物的狀態(tài)不同，又可區(qū)分為 溶膠-凝膠合成，干膠轉(zhuǎn)晶合成等。干膠轉(zhuǎn)晶法又分為干膠液相轉(zhuǎn)化法與干膠汽相轉(zhuǎn)化法 (汽固相反應(yīng)轉(zhuǎn)晶)二類(lèi)。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1363519 (2001年10月17日申請(qǐng))報(bào)道， 一種通過(guò)氣相轉(zhuǎn)化法制備SAP0分子篩的方法，將磷酸、異丙醇鋁和硅溶膠按一定的比例溶 于水中混合制成溶膠，并將其于80°C下干燥后成為干膠，研細(xì)的干膠放置在反應(yīng)器上部，在 反應(yīng)器底部加入4〇與揮發(fā)性有機(jī)模板劑的混合溶劑，使反應(yīng)器在150 - 185°C下靜置反應(yīng) 2 - 5天，然后直接分離即可得到SAP0分子篩。該發(fā)明專(zhuān)利認(rèn)為這種制備方法所用模板劑 (即導(dǎo)向劑）的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于經(jīng)典的水熱合成法，且有機(jī)模板劑可以回收重復(fù)利用，是一種制 備SAP0分子篩的簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的方法。
[0003] 工業(yè)催化劑所用的沸石分子篩或SAP0分子篩，其化學(xué)組成、晶形與晶粒尺寸均一 性嚴(yán)重影響其在催化反應(yīng)中的活性、選擇性和壽命。無(wú)定形的溶膠和凝膠水熱反應(yīng)合成、或 干膠液相反應(yīng)工業(yè)合成沸石分子篩或SAP0分子篩時(shí)，通常用機(jī)械攪拌使反應(yīng)料液保持整 體組成和溫度的均勻，以期獲得組成、晶形穩(wěn)定、晶粒尺寸均一的分子篩產(chǎn)品。中國(guó)發(fā)明專(zhuān) 利CN1363519所報(bào)道的干膠汽相轉(zhuǎn)化法中的反應(yīng)物干膠和有機(jī)模板劑蒸汽在晶化反應(yīng)過(guò) 程中都處于靜止?fàn)顟B(tài)，反應(yīng)物中的熱量傳輸和模板劑與干膠之間質(zhì)量傳輸受抑制，局部溫 度和成分不均勻往往會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的晶形和晶粒尺寸不均勻，甚至產(chǎn)生雜晶。干膠汽相反應(yīng) 方法的這種弊病，在大規(guī)模工業(yè)合成時(shí)更為嚴(yán)重，以致難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出了一種新的干膠汽固相反應(yīng)轉(zhuǎn)晶合成沸石分子篩或硅磷 酸鋁（SAP0)分子篩的方法和裝置，以克服現(xiàn)有干膠靜態(tài)汽固相反應(yīng)合成中傳質(zhì)與熱傳導(dǎo)速 度受到限制使結(jié)晶速度慢、易生成雜晶，產(chǎn)物晶形不規(guī)整、晶粒尺寸大小不均勻的弊病。
[0005] 本發(fā)明提出的合成沸石分子篩或SAP0分子篩的方法，是在耐壓反應(yīng)器中，把無(wú)定 形非金屬氧化物反應(yīng)物干膠，在連續(xù)流動(dòng)的導(dǎo)向劑蒸汽中進(jìn)行汽固相反應(yīng)，轉(zhuǎn)晶為沸石分 子篩或SAPO分子篩晶體；連續(xù)流動(dòng)的導(dǎo)向劑蒸汽其汽化前的液時(shí)空速為1-50hr'最佳為 1-15 1T1，耐壓反應(yīng)器中的壓力為0. 1-1.5MP、反應(yīng)溫度為100-200°C;從反應(yīng)器出口處出來(lái) 的導(dǎo)向劑蒸汽經(jīng)減壓至常壓后冷卻，為液體再循環(huán)使用。
[0006] 本發(fā)明中，被轉(zhuǎn)晶的無(wú)定形非金屬氧化物反應(yīng)物干膠，是無(wú)定形硅氧鋁氧、硅氧鋁 氧磷氧或含硼多孔玻璃反應(yīng)物干膠。其中，制備硅氧鋁氧反應(yīng)物干膠所用硅源是液態(tài)的硅 溶膠或水玻璃、固相的硅膠或白炭黑、硅藻土，鋁源是氫氧化鋁、擬簿水鋁石或可溶性鋁鹽， 偏高嶺土可作為硅氧鋁氧反應(yīng)物干膠直接使用；含硼多孔玻璃可作為硅氧鋁氧硼氧反應(yīng)物 干膠直接使用；磷酸可作為硅氧鋁氧磷氧反應(yīng)物干膠的磷源。
[0007] 基于本發(fā)明上述方法的具體工藝流程如下：存放在儲(chǔ)罐中的液體導(dǎo)向劑(也稱(chēng)模 板劑）是水或水與有機(jī)導(dǎo)向劑混合液，水與有機(jī)導(dǎo)向劑混合液用計(jì)量泵加壓通過(guò)單向閥后、 在汽化盤(pán)管中加熱汽化成蒸汽，該導(dǎo)向劑蒸汽進(jìn)入耐壓反應(yīng)器，與放置在耐壓反應(yīng)器內(nèi)多 孔墊板上的無(wú)定形非金屬氧化物反應(yīng)物干膠進(jìn)行汽固相轉(zhuǎn)晶反應(yīng)；反應(yīng)壓力可通過(guò)連接于 反應(yīng)器出口處的背壓閥設(shè)定、調(diào)節(jié)并保持。當(dāng)其壓力超過(guò)背壓閥設(shè)定的壓力時(shí)，部分導(dǎo)向劑 蒸汽經(jīng)背壓閥減壓至常壓在冷卻盤(pán)管中冷卻為液體流回至儲(chǔ)罐，實(shí)現(xiàn)其不斷地循環(huán)流動(dòng)。 反應(yīng)器內(nèi)的蒸汽壓力可用連接在反應(yīng)器上的壓力表測(cè)定。在干膠結(jié)晶過(guò)程中，因部分有機(jī) 導(dǎo)向劑進(jìn)入干膠參與分子篩晶體的形成與生長(zhǎng)，從而進(jìn)入分子篩并構(gòu)成其組成，儲(chǔ)罐中的 液態(tài)混合導(dǎo)向劑中有機(jī)導(dǎo)向劑濃度因而逐漸下降而改變了導(dǎo)向劑的配比，這會(huì)對(duì)分子篩的 結(jié)晶過(guò)程造成不利影響。可以適時(shí)檢測(cè)其濃度，需要時(shí)補(bǔ)充調(diào)整。耐壓反應(yīng)器的反應(yīng)溫度 可以通過(guò)改變其外部加熱爐的溫度調(diào)節(jié)并保持恒定。
[0008] 本發(fā)明提出的合成沸石分子篩或SAP0分子篩的方法，具體可在下述反應(yīng)裝置中 進(jìn)行。
[0009] 對(duì)應(yīng)于本發(fā)明合成方法，本發(fā)明合成沸石分子篩或SAP0分子篩的裝置，如圖1所 示，它由耐壓反應(yīng)器1、背壓閥4、冷卻盤(pán)管7、水冷器8、儲(chǔ)罐10、計(jì)量泵11、單向閥12、汽化 盤(pán)管13、加熱器14經(jīng)管道連接組成；其中，儲(chǔ)罐10用于盛放水或水與有機(jī)導(dǎo)向劑混合液9， 儲(chǔ)罐10的下部依次與計(jì)量泵11、單向閥12、汽化盤(pán)管13、耐壓反應(yīng)器1的下部入口連接； 儲(chǔ)罐10的上部依次與冷卻盤(pán)管7、背壓閥4、耐壓反應(yīng)器1的上部出口連接，組成循環(huán)回路； 加熱器14用于對(duì)汽化盤(pán)管13加熱；水冷器8用于對(duì)冷卻盤(pán)管7冷卻；加熱爐6用于對(duì)耐壓 反應(yīng)器1加熱；耐壓反應(yīng)器1內(nèi)設(shè)有多孔墊板2,多孔墊板2用于放置反應(yīng)物干膠3 ;耐壓反 應(yīng)器1上連接有壓力表5。
[0010] 儲(chǔ)罐1〇中的水或水與有機(jī)導(dǎo)向劑混合液9用計(jì)量泵11加壓后，通過(guò)單向閥12,在 汽化盤(pán)管13中，由外設(shè)的加熱器14加熱汽化成導(dǎo)向劑蒸汽，然后進(jìn)入由加熱爐6加熱的耐 壓反應(yīng)器1中，與在耐壓反應(yīng)器1內(nèi)多孔墊板2上放置的反應(yīng)物干膠3進(jìn)行汽固相反應(yīng)轉(zhuǎn) 晶，制得沸石分子篩或SAP0分子篩晶體；連接于反應(yīng)器出口處的背壓閥4調(diào)節(jié)導(dǎo)向劑蒸汽 壓力，壓力由連接在耐壓反應(yīng)器1上的壓力表5測(cè)定，經(jīng)背壓閥4減壓至常壓的導(dǎo)向劑，在 水冷器8內(nèi)冷卻盤(pán)管7中冷卻為液體，輸回至儲(chǔ)罐10循環(huán)使用。
[0011] 需要指出的是，本發(fā)明中所述的合成反應(yīng)工藝流程，是為實(shí)現(xiàn)使導(dǎo)向劑連續(xù)流動(dòng) 通過(guò)反應(yīng)物干膠，并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)向劑循環(huán)使用，所述的計(jì)量泵、汽化盤(pán)管、多孔墊板、冷卻盤(pán)管、 加熱爐、耐壓反應(yīng)器、水冷器等設(shè)備均可變通為化工裝置中可實(shí)現(xiàn)其功能的其它設(shè)備，如多 孔墊板變通為多層瓷球、燒結(jié)板或氣體分布器，加熱爐可變通為內(nèi)加熱管。除此之外，對(duì)合 成反應(yīng)系統(tǒng)的其它變通，如利用循環(huán)風(fēng)機(jī)將反應(yīng)器出口的導(dǎo)向劑重新輸送至反應(yīng)器入口處 循環(huán)使用的系統(tǒng)也可。
[0012] 本發(fā)明所合成的不同結(jié)構(gòu)沸石分子篩的鑒定方法：用粉末X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定的 合成產(chǎn)物粉末X射線(xiàn)衍射（XRD)譜，與文獻(xiàn)（CollectionofSimulatedXRDPowder PatternsforZeolites,M.M.J.TreachandJ.B.Higgins,Publishedonbehalf oftheStructureConmisionoftheInternationalZeoliteAssociation,Fourth RevisedEdition, 2001)所列由晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合得到的特定結(jié)構(gòu)沸石分子篩的標(biāo)準(zhǔn)粉 末衍射XRD譜對(duì)照。
[0013] 本發(fā)明所合成的不同結(jié)構(gòu)沸石分子篩晶體形貌和晶粒尺寸用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀測(cè)并記錄其圖像。
[0014] 在本發(fā)明提出的流動(dòng)態(tài)汽固相反應(yīng)系統(tǒng)中，合成反應(yīng)溫度與壓力、導(dǎo)向劑的組成 與流速等均可穩(wěn)定調(diào)變，結(jié)晶過(guò)程加快，產(chǎn)物相純、晶形完美和晶粒尺寸小而均勻。且導(dǎo)向 劑可回收循環(huán)使用，無(wú)廢氣廢液排放，降低了成本，有利環(huán)保，因此，可用于低成本工業(yè)化生 產(chǎn)優(yōu)質(zhì)沸石分子篩和SAP0分子篩產(chǎn)品。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是合成沸石分子篩或SAP0分子篩的裝置(流程）圖。
[0016] 圖2是LTA型結(jié)構(gòu)沸石（NaA)粉末衍射（XRD)譜。其中，上圖為該結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)譜， 下圖為干膠蒸汽流動(dòng)汽固相合成產(chǎn)物實(shí)測(cè)的XRD譜。
[0017] 圖3是FAU型結(jié)構(gòu)沸石（NaY)粉末衍射（XRD)譜。其中，上圖為該結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)譜， 下圖為干膠蒸汽流動(dòng)汽固相合成產(chǎn)物實(shí)測(cè)的XRD譜。
[0018] 圖4是M0R型結(jié)構(gòu)沸石(絲光沸石)粉末衍射（XRD)譜。其中，上圖為該結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn) 譜，下圖為干膠蒸汽流動(dòng)汽固相合成產(chǎn)物實(shí)測(cè)的XRD譜。
[0019] 圖5是FER型結(jié)構(gòu)沸石（ZSM-35或鎂堿沸石）粉末衍射（XRD)譜。其中，上圖為 該結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)譜，下圖為干膠蒸汽流動(dòng)汽固相合成產(chǎn)物實(shí)測(cè)的XRD譜。
[0020] 圖6是TON型結(jié)構(gòu)沸石（CF-2，ZSM-22)粉末衍射（XRD)譜。其中，上圖為該結(jié)構(gòu) 標(biāo)準(zhǔn)譜，