2μm石英光纖芯棒玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光纖預(yù)制棒的制備，特別是一種2 μπι石英光纖芯棒玻璃包括Tm3+或Ho3+摻雜石英光纖芯棒玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2 μπι激光已廣泛應(yīng)用于光纖通信、軍事武器、中紅外抽運(yùn)源和激光醫(yī)療等領(lǐng)域。為滿足民用以及軍用的需求，2 μπι激光的研制十分有意義。自1988年，英國南安普敦大學(xué)的D.C.Hanna 等人(Electronics Letters, 1988，Vol.24，N0.19，pp.1222-1223)首次報(bào)道了摻Tm3+石英光纖激光器以來，摻Tm3+石英光纖經(jīng)歷了單包層、雙包層、三包層(公開號(hào):US6941053 B2)以及光子晶體光纖的發(fā)展過程。
[0003]目前較成熟的稀土摻雜石英光纖預(yù)制棒的制備方法是改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(MCVD)結(jié)合溶液浸泡法。從工藝上來說，MCVD對(duì)于制備傳統(tǒng)摻雜光纖具有損耗低、均勻性好等優(yōu)勢(shì)，但是存在摻雜濃度偏低、難以制備成大芯徑等缺點(diǎn)。對(duì)大模場(chǎng)、高濃度摻雜PCF的預(yù)制棒芯棒的制備有較大難度。因此，采用MCVD法很難實(shí)現(xiàn)大模場(chǎng)、高濃度摻雜PCF制備，這成為制約超高功率、多波長(zhǎng)調(diào)諧光纖激光器發(fā)展的瓶頸問題，限制了高功率光纖激光器性能的進(jìn)一步提尚。
[0004]美國的一項(xiàng)專利(公開號(hào):US 2002/0073739A1)公開了一種使用“混合氣相工藝(HVP) ”的方法實(shí)現(xiàn)摻稀土光纖高濃度摻雜，該方法能實(shí)現(xiàn)在線稀土離子摻雜功能，但是由于其使用的摻雜稀土化合物為有機(jī)化合物，引入的碳與一定量的羥基未能有效去除，導(dǎo)致光纖預(yù)制棒羥基以及硅的碳化物濃度升高，大幅度增加了光纖的非泵浦吸收損耗。本專利的硅源雖然也為有機(jī)化合物，但是經(jīng)過管式爐的一系列處理后，很好地除去了殘余碳和羥基。2013年I月公開的武漢烽火銳光科技有限公司的發(fā)明專利“一種摻稀土光纖預(yù)制棒芯棒的制造方法”(公開號(hào):CN 102875019A)。該方法利用稀土材料無機(jī)化合物與共摻雜金屬無機(jī)化合物混合制成稀土材料預(yù)制靶棒，將激光聚焦于該預(yù)制靶棒上使其高溫?zé)g蒸發(fā)出預(yù)制靶材料，通入氧氣、氯氣、四氯化硅氣體、四氯化鍺氣體、以及氟的碳化物組成的混合氣體，進(jìn)行沉積形成光纖芯棒預(yù)制件，最后將該芯棒預(yù)制件高溫熔縮，形成透明的光纖預(yù)制棒。但該發(fā)明的稀土材料預(yù)制靶棒是通過物理混合制得的，不是從純?nèi)芤悍ㄖ苽浞勰?，難以從根本上解決有多種摻雜離子情況下的均勻性問題。此外，該發(fā)明沒有明確可以獲得大尺寸摻稀土石英玻璃芯棒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有的光纖纖芯制備技術(shù)的不足和缺陷，根據(jù)高功率光纖激光器發(fā)展的需求，提供一種2 μ m石英光纖芯棒玻璃包括摻銩或鈥摻雜石英光纖芯棒玻璃的制備方法，采用溶膠凝膠法制得的Tm3+，Ho3+或者高濃度Tm3+、A13+共摻或者Ho3+、A13+共摻的石英玻璃具有低羥基含量、高均勻性的特點(diǎn)，滿足制備大尺寸、高稀土離子摻雜石英光纖芯棒玻璃的應(yīng)用要求。應(yīng)用該方法獲得的芯棒可以用來制備大尺寸、高均勻性的雙包層摻Tm或者摻Ho石英光纖芯棒玻璃，以及高摻雜、大芯徑摻Tm或者摻Ho的雙包層或PCF石英光纖，獲得較高的激光效率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案為:
[0007]一種2 ym石英光纖芯棒玻璃，包括摻銩或摻鈥石英光纖芯棒玻璃，其特點(diǎn)在于，該芯棒玻璃的摩爾百分比組成范圍如下:
[0008]摻銩石英光纖芯棒玻璃:
[0009]S12: 91 ?98.4mol%
[0010]Tm2O3: 0.1 ?0.8mol %
[0011]Al2O3: 1.5 ?8mol%
[0012]或
[0013]摻鈥石英光纖芯棒玻璃:
[0014]S12: 93.6 ?98.32mol%
[0015]Ho2O3: 0.08 ?0.4mol %
[0016]Al2O3: 1.6 ?6mol %。
[0017]上述2 μ m石英光纖芯棒玻璃的制備方法，其特點(diǎn)在于，該方法包括下列步驟:
[0018]①選定摻銩或摻鈥石英光纖芯棒玻璃組成的摩爾百分比，按選定的摩爾百分比稱量原材料硅醇鹽、六水合氯化銩或者六水合氯化鈥、六水合氯化鋁，其中硅醇鹽引入S12,六水合氯化銩引入Tm2O3或者六水合氯化鈥引入Ho 203，六水合氯化鋁引入Al2O3;
[0019]②按硅醇鹽:水:有機(jī)溶劑=1:2?10:4?20的比例配制水和有機(jī)溶劑的混合溶液，然后將所述的六水合氯化銩或者六水合氯化鈥、六水合氯化鋁依次加入該混合溶液中，加入催化劑催化硅醇鹽水解，在室溫下經(jīng)過I?24小時(shí)充分?jǐn)嚢瑁@得Tm3+或者Ho 3+，Al3+共摻的氧化硅透明溶膠液，靜置I?10天至其凝膠化；
[0020]③將所述的氧化硅凝膠置于管式爐中，在氧氣氣氛下、600?1000°C的條件下保溫5?12小時(shí)除去殘余碳和羥基，形成Tm3+或者Ho 3+，Al3+共摻的氧化硅粉料；
[0021]④采用球磨設(shè)備對(duì)所述的氧化硅粉料進(jìn)行球磨，用140?160目的聚四氟篩篩選出粒徑在100微米以下的粉體；
[0022]⑤將所述的粉體置于剛玉坩禍中，在1600?2000°C的高溫爐KT1?10 _3Pa真空度下進(jìn)行I?8小時(shí)熔融，隨爐冷卻形成無氣泡透明玻璃；
[0023]⑥將所述的無氣泡透明玻璃加工為直徑大于等于3.0mm,長(zhǎng)度大于等于50mm的芯棒，光學(xué)拋光，置于質(zhì)量濃度在5?20%的HF酸中酸處理5?15min后，取出干燥，獲得摻Tm3+或者Ho 3+石英光纖預(yù)制棒芯。
[0024]所述的硅醇鹽為Si (OC2H5) 4或 Si (0CH 3) 4。
[0025]所述的步驟②中有機(jī)溶劑為C2H5OH或CH3OH。
[0026]⑦所述的步驟②中硅醇鹽水解催化劑為鹽酸或氨水，采用鹽酸催化時(shí)，加入的鹽酸量使溶液pH值為I?3 ;采用氨水催化時(shí)，加入的氨水量使溶液pH值為8?10。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0028](I)采用溶膠凝膠法從溶液出發(fā)，實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的均勻摻雜，采用溶膠凝膠法可以制備較高稀土離子濃度摻雜，以及Tm3+或者Ho 3+，Al3+共摻的氧化硅透明溶膠液；
[0029](2)采用脫水、脫碳的熱處理工藝，結(jié)合球磨技術(shù)，實(shí)現(xiàn)低羥基濃度、無殘余碳和成分分布均勻的Tm3+或者Ho 3+，Al3+共摻的氧化硅粉末的制備；
[0030](3)采用高溫真空燒結(jié)，獲得無氣泡、低羥基含量、均勻的Tm3+或者Ho3+，Al3+共摻的石英玻璃，玻璃中OH含量小于lOppm，稀土氧化物Tm2O3的摻雜濃度達(dá)到5.0wt % ；Ho 203的摻雜濃度達(dá)到2.5wt%，根據(jù)Tm2O3和Al 203摻雜量，芯棒玻璃的折射率可以在1.448?1.476范圍調(diào)節(jié)，根據(jù)Ho2O3和Al 203摻雜量，芯棒玻璃的折射率可以在1.446?1.459范圍調(diào)節(jié)，有利于實(shí)現(xiàn)光纖設(shè)計(jì)所需要的數(shù)值孔徑。經(jīng)過加工可以獲得直徑大于等于3.0_，長(zhǎng)度大于等于50mm的摻雜石英芯棒；
[0031](4)采用本發(fā)明制備的芯棒玻璃，以及石英玻璃管或石英玻璃毛細(xì)管，利用管棒法和堆垛法，可以制備背底損耗小、羥基含量低、纖芯折射率分布均勻的摻Tm或者Ho雙包層或光子晶體石英光纖，雙包層光纖的芯部折射率波動(dòng)小于5Χ10Λ也可以制備其它結(jié)構(gòu)的激光光纖。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的Tm3+，Al3+共摻包層石英光纖的折射率分布圖。
[0033]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的Tm3+，Al3+共摻包層石英光纖的吸收損耗譜。
[0034]圖3是發(fā)明實(shí)施例3所制備的Tm3+，Al3+共摻雙包層石英光纖的激光光譜。
[0035]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的Tm3+，Al3+共摻雙包層石英光纖的激光輸入輸出曲線。
[0036]圖5是本發(fā)明實(shí)施例5所制備的Ho3+，Al3+共摻雙包層石英光纖的激光輸入輸出曲線。
[0037]圖6是本發(fā)明實(shí)施例5所制備的Ho3+，Al3+共摻包層石英光纖的吸收損耗譜。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例就2 μ m石英光纖芯棒玻璃包括摻Tm或者Ho石英光纖芯棒玻璃制備方法、芯棒玻璃制備雙包層光纖、光纖性能對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]所述芯棒玻璃配方:0.1Tm2O3-L 5A1203_98.4Si02 (moI % )。該芯棒玻璃的制備方法為:室溫和磁力攪拌作用下，按照Si (OCH3)4!C2H5OH:H20 = 1:4:2的摩爾配比，以氨水為催化劑，配制透明溶膠液體，調(diào)節(jié)溶液PH = 8。然后根據(jù)設(shè)計(jì)的芯棒玻璃配方，添加AlCl3.6H20和TmCl3.6H20。室溫下攪拌24小時(shí)形成透明摻雜溶膠，密閉容器中靜置至凝膠化；將該凝膠置于管式爐中于氧氣氛圍和600°C的條件下保溫12小時(shí)除去殘余碳和羥基，獲得Tm3+，Al3+共摻的氧化硅粉料；采用球磨設(shè)備對(duì)所述的氧化硅粉料進(jìn)行球磨，用150目的聚四氟篩篩選出粒徑在100微米以下的粉體；將過篩粉體置于真空度為KT3Pa的高溫爐下于1800°C熔融8h，隨爐冷卻形成無氣泡透明玻璃。該摻雜石英玻璃在1552nm處折射率為1.448，密度為2.22g/cm3 ;將所述的無氣泡透明玻璃加工為直徑3.2mm，長(zhǎng)50mm的芯棒，光學(xué)拋光，置于質(zhì)量濃度在5%的HF酸中進(jìn)行酸處理15min后，取出干燥，獲得摻Tm3+石英光纖預(yù)制棒芯。
[0041]實(shí)施例2:
[0042]所述芯棒玻璃配方:0.1Tm2O3-L 5A1203_98.4Si02 (moI % )。室溫和磁力攪拌作用下，按照Si (OC2H5)4 = C 2H50H:H20 = 1:4:2的摩爾配比，以鹽酸為催化劑，配制透明溶膠液體，調(diào)節(jié)溶液pH = I。然后根據(jù)設(shè)計(jì)的芯棒玻璃配方，添加AlCl3.6H20和TmCl3.6H20，室溫下攪拌12小時(shí)形成摻雜溶膠，密閉容器中靜置至凝膠化；將該凝膠置于管式爐中于氧氣氛圍和1000°C的條件下保溫8小時(shí)除去殘余碳和羥基，獲得Tm3+，Al3+共摻的氧化硅粉料；采用球磨設(shè)備對(duì)所述的氧化硅粉料進(jìn)行球磨，用150目的聚四氟篩篩選出粒徑在100微米以下的粉體；將過篩粉體置于真空度為KT1Pa的高溫爐下于1600°C熔融8h，隨爐冷卻形成無氣泡透明玻璃。該摻雜