中空管狀納米薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種中空管狀結(jié)構(gòu)的納米薄膜的制備方法，特別是一種非模板制備a -Fe2O3中空管狀納米薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]自1839年Ε.Becquerel發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體的光電效應(yīng)以來(lái)，近幾十年利用半導(dǎo)體的光電效應(yīng)使太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換為電能和化學(xué)能，引起了研宄者的廣泛關(guān)注。在眾多半導(dǎo)體材料中，二氧化鈦(T12)作為標(biāo)準(zhǔn)材料，在光化學(xué)方面得到廣泛的研宄和應(yīng)用。但是，T12的能帶間隙為3.2eV，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外線部分，大大降低了太陽(yáng)光的吸收率，導(dǎo)致太陽(yáng)能的利用率和轉(zhuǎn)化效率降低。因此，越來(lái)越多的半導(dǎo)體納米材料被廣泛研宄，其中三氧化鐵(赤鐵礦，C1-Fe2O3)具有合適的能帶間隙(2.2eV)，這一能級(jí)可以吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，拓寬光的吸收范圍，增大可見(jiàn)光區(qū)的吸收效率；合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置使其作為光解水材料；此外，它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，儲(chǔ)存量豐富，價(jià)廉易得，相對(duì)其他半導(dǎo)體，三氧化鐵(赤鐵礦，a -Fe2O3)在光電應(yīng)用方面更具優(yōu)勢(shì)，如太陽(yáng)能電池、光化學(xué)電池和光解水等方面。但是，三氧化鐵(赤鐵礦，C1-Fe2O3)材料本身也存在著光生電子和空穴易復(fù)合、載流子的擴(kuò)散距離短(2-4納米)易復(fù)合、室溫下較低的空穴迀移率(0.0lcm2V-1S-1K存在一定的過(guò)電勢(shì)等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)使得a -Fe2O3的應(yīng)用受到了很大的限制。
[0003]目前，對(duì)a-Fe2O3的改性方法有很多種，一般分為兩類(lèi):一是通過(guò)元素?fù)诫s改善材料的晶體結(jié)構(gòu)；二是對(duì)Q-Fe2O3進(jìn)行尺寸、形態(tài)等方面的調(diào)控，通過(guò)改性有效提高材料的光電性質(zhì)。對(duì)第一種方法，研宄者已經(jīng)成功的將Co、Pt、N1、Ti和Si等元素?fù)诫s于a -Fe2O3晶格之中，研宄發(fā)現(xiàn)，通過(guò)異種元素的摻雜，可有效增大載流子的迀移速率，改善光活性；然而最活躍的吸收層是在半導(dǎo)體-溶液表面至10納米的晶體內(nèi)，此外，在這個(gè)厚度的載流子可有效的達(dá)到半導(dǎo)體材料的表面，降低其復(fù)合的幾率。因此，控制一定的厚度和尺寸是對(duì)赤鐵礦形態(tài)調(diào)控的關(guān)鍵。在眾多結(jié)構(gòu)形態(tài)中，中空的納米結(jié)構(gòu)，如納米管、納米球和其他形態(tài)，先后被制備出來(lái)，相對(duì)于其他納米形態(tài)，中空結(jié)構(gòu)薄的納米壁結(jié)構(gòu)可有效提高其光活性，顯示了較好的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0004]目前，現(xiàn)有技術(shù)中制備中空結(jié)構(gòu)納米a-Fe2O3的方法包括模板法、自組裝法和電化學(xué)氧化法等，其中，模板法是最直接的方法，其中一種方法是利用氧化鋅(ZnO)作為模板制備中空a -Fe2O3，但是其制備的納米壁厚超過(guò)了 10納米，后續(xù)過(guò)程中需要去除模板；另一種制備方法，首先合成一定尺寸的納米碳球或其他有機(jī)化合物納米球，然后對(duì)其進(jìn)行包裹，最后得到具有一定厚度的a -Fe2O3中空納米球，該方法制備方法簡(jiǎn)單，但需要高溫煅燒，且合成的材料結(jié)晶性差，影響光電轉(zhuǎn)換效率。電化學(xué)方法是通過(guò)控制一定的電壓和電流密度制備一定厚度的a -Fe2O3的納米管，但不能形成中空結(jié)構(gòu)，其納米材料的結(jié)晶性較差，而且會(huì)影響材料的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，尋求一種非模板制備C1-Fe2O3中空管狀納米薄膜的方法，采用簡(jiǎn)單的合成路線，不使用任何模板，在導(dǎo)電玻璃(FTO)上利用豎直排列的a -Fe2O3中空納米管狀材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)一種不使用任何模板，在導(dǎo)電玻璃上制備a -Fe2O3中空管狀納米薄膜的簡(jiǎn)單可行的方法，先通過(guò)對(duì)不同添加劑的選擇與控制制備前驅(qū)體材料，然后進(jìn)行熱處理，最終合成出管壁為10納米，在FTO導(dǎo)電玻璃表面豎直排列的Q-Fe2O3中空管狀納米薄膜。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備工藝包括下列步驟:
[0007](I)、先切割尺寸為2cmX 2cm的FTO導(dǎo)電玻璃，對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃采用現(xiàn)有技術(shù)依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水和異醇進(jìn)行超聲清洗后自然晾干，形成潔凈的導(dǎo)電基底；
[0008](2)、將0.324g氯化鐵、0.170g硝酸鈉和0.016g氟化鈉分別加入燒杯，再加入20ml蒸餾水在磁力攪拌機(jī)的攪拌下配制成均勻溶液；
[0009](3)、將步驟⑵得到的均勻溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中；
[0010](4)、再將潔凈的導(dǎo)電基底正面朝上放入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器密封轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并放入烘箱中在95°C條件下反應(yīng)6小時(shí)；
[0011](5)、將高壓反應(yīng)釜從烘箱中取出，自然冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓反應(yīng)釜用鑷子取出導(dǎo)電基底，用蒸餾水洗滌、晾干，得到含有a -Fe2O3前驅(qū)體膜的導(dǎo)電基底；
[0012](6)、將含有a -Fe2O3前驅(qū)體膜的導(dǎo)電基底放入瓷舟后再放入馬弗爐中，以每分鐘5°C的速率升溫，在空氣中加熱到550°C，保溫2小時(shí)；
[0013](7)、最后將瓷舟取出，在空氣中自然冷卻，在導(dǎo)電基底上制備得到深紅色、豎向排列的C1-Fe2O3中空管狀納米薄膜。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用簡(jiǎn)單的合成路線，不使用任何模板，在導(dǎo)電玻璃(FTO)上合成了豎直排列的C1-Fe2O3中空納米管狀納米薄膜，其制備方法簡(jiǎn)單，原理科學(xué)，制備的納米薄膜穩(wěn)定性高，應(yīng)用廣泛，在光催化、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池和光解水等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
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[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述a -Fe2O3前驅(qū)體膜(左圖)和a -Fe2O3中空管狀納米薄膜(右圖)的電子照片。
[0016]圖2本發(fā)明制備的a -Fe2O3中空管狀納米薄膜的透射電鏡(TEM)照片，插圖顯示其管壁厚度大約為10納米。
[0017]圖3為本發(fā)明制備的a -Fe2O3前驅(qū)體膜和α -Fe 203中空管狀納米薄膜(圖中2)的X射線衍射圖，其中I為a -Fe2O3前驅(qū)體膜(高溫處理前的樣品)，2為α -Fe 203中空管狀納米薄膜(高溫處理后的樣品)，#表示FTO表面的SnOJJ射峰，?表示生成的α -Fe 203衍射峰。
[0018]圖4為本發(fā)明涉及的Sn、Fe和O元素的X射線能譜圖(EDX)。
[0019]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的a -Fe2O3粉末的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
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[0020]下面通過(guò)具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]本實(shí)施例制備a-Fe2O3中空管狀納米薄膜的具體工藝包括下列步驟:
[0023](I)、先切割尺寸為2cmX 2cm的FTO導(dǎo)電玻璃，對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃采用現(xiàn)有技術(shù)依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水和異醇進(jìn)行超聲清洗后自然晾干，形成潔凈的導(dǎo)電基底；
[0024](2)、將0.324g氯化鐵、0.170g硝酸鈉和0.016g氟化鈉分別加入燒杯，再加入20ml蒸餾水在磁力攪拌機(jī)的攪拌下配制成均勻溶液，得到的均勻溶液為鐵紅色，且有微小顆粒存在；
[0025](3)、將步驟⑵得到的均勻溶液迅速轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中；
[0026](4)、再將潔凈的導(dǎo)電基底正面朝上放入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器密封轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，