一種濃縮濕法磷酸制備低含硫磷酸二氫鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種濃縮濕法磷酸制備微晶材料用低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣的方法。【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸二氫鈣是一種優(yōu)良的高效性磷酸鹽飼料添加劑，主要用于水產(chǎn)動(dòng)物飼料添加 劑，由于磷酸二氫鈣水溶性磷含量較高，含量占總磷90wt %以上，有利于水產(chǎn)動(dòng)物對(duì)鈣磷的 吸收，消化吸收率在90%以上，排泄量少，有利于環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)。在國(guó)內(nèi)外得到廣泛運(yùn)用。
[0003] 目前，微晶材料在國(guó)內(nèi)發(fā)展方興未艾，廣泛用于建筑、日用、化工、生物和新型光學(xué) 等領(lǐng)域，低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣作為制造微晶材料用的新型成核助劑，具有優(yōu)良的性能， 其特點(diǎn)是雜質(zhì)少、含磷高，酸堿度適中，適合調(diào)控晶體生長(zhǎng)，含硫低在物料高溫熔化時(shí)不易 腐蝕設(shè)備且尾氣含硫化物少而利于環(huán)保；從所用原料劃分，現(xiàn)在生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸二氫鈣的 方法主要有兩種，一種是用熱法磷酸與含鈣化合物（碳酸鈣、生石灰等）中和反應(yīng)制取，另 一種是利用濕法磷酸中和凈化或濃縮凈化再與含鈣化合物（碳酸鈣、生石灰等）反應(yīng)制取。
[0004] 第一種方法能生產(chǎn)出符合微晶材料用低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣要求的產(chǎn)品，但由 于使用熱法磷酸制作成本高，除特殊用途少量產(chǎn)品外，工業(yè)生產(chǎn)幾乎己無(wú)采用；后一種方法 被各生產(chǎn)廠家大量使用，有不同的具體流程，有些采用有機(jī)溶劑沉淀法或有機(jī)溶劑萃取法， 能有效去除酸液中硫酸根，但一般流程冗長(zhǎng)且磷收率低，成本高甚至超過(guò)熱法酸；現(xiàn)大多 廠家采用濕法酸加磷礦粉或鈣鹽脫除濕法酸中部分硫酸根及大量氟等后濃縮到一定濃度 再與氫鈣或鈣粉混和噴漿生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸二氫鈣，所產(chǎn)出的飼料級(jí)磷酸二氫鈣硫含量有差 異，但基本SCV#量均在1.6?6%之間，遠(yuǎn)高于微晶材料用SO 3彡0.6%的要求。
[0005] 濕法磷酸可以用于制備磷酸二氫鈣的工藝中，采用鈣鹽將濕法磷酸深度脫硫后在 進(jìn)行高濃度濃縮時(shí)，濃磷酸酸液將會(huì)呈現(xiàn)膠體狀，使得后續(xù)加工工藝難以進(jìn)行或者使得成 本升高，效率降低。因此，大多數(shù)通過(guò)濃縮法制備低含硫磷酸二氫鈣的方法中，其采用的濃 縮磷酸p 205的含量均較低，由此造成最終產(chǎn)品硫含量始終偏高。
[0006] 酸液中P205的含量較低，會(huì)使生產(chǎn)工藝的效率下降，含水份及化學(xué)除氟等廢棄物 增加，磷損增大，因此提高酸液中p 205的含量，從而進(jìn)一步除去酸液中so廣，并通過(guò)改進(jìn)現(xiàn) 有工藝使其在高濃度時(shí)不會(huì)產(chǎn)生膠狀體，便于過(guò)濾，是進(jìn)一步技術(shù)改造的創(chuàng)新點(diǎn)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，也有將P205的含量濃縮到較高濃度進(jìn)行處理的文獻(xiàn)公開(kāi)。例如在 CN201210206325. 6的發(fā)明專利中，其公開(kāi)了將P205的含量濃縮到40%?50%時(shí)，通過(guò)反復(fù) 沉淀、過(guò)濾除雜，加入碳酸鈣后送入高速反應(yīng)器中處理。從上述工藝中可以看出，其工藝較 復(fù)雜，且未有將硫含量深度脫除的有效方法，處理時(shí)P 2〇5的含量依然較低。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中，濕法磷酸中往往含有大量雜質(zhì)，因此濕法磷酸在加入石灰乳、石灰粉 或者碳酸鈣前往往需要將濕法磷酸進(jìn)行過(guò)濾，以去除濕法磷酸中其他的雜質(zhì)、不需要的離 子、礦物質(zhì)等。例如CN1321883C公開(kāi)的發(fā)明專利和CN201210206325. 6公開(kāi)的發(fā)明專利，其 中濕法磷酸均經(jīng)過(guò)了凈化除雜過(guò)程，但前期低酸濃除渣由于溶液稀，雜質(zhì)溶解量大，一般除 渣均不徹底。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種濃縮濕法磷酸制備低含硫磷酸二氫鈣的方法，該方法可 以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率。
[0010] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種濃縮濕法磷酸制備低含硫磷酸 二氫鈣的方法，包括以下步驟：
[0011] 1)將濕法磷酸真空濃縮至P2〇5濃度為35%?45%，轉(zhuǎn)入反應(yīng)槽內(nèi)靜置析出固相， 然后加入石灰乳脫硫，于50°C?85°C反應(yīng)后陳化2?4小時(shí)，過(guò)濾分離；
[0012] 2)在步驟1中的濾液中加入結(jié)晶沉淀吸附助劑，進(jìn)行二次真空濃縮，濃縮溫度為 74°C?84°C，濃縮終點(diǎn)時(shí)P 205濃度為58%?65% ;S03濃度為0. 05%?0. 4%，F(xiàn)濃度為 0. 01 %?0. 15% ;然后過(guò)濾分離，收集濾液；
[0013] 3)在步驟2的濾液中加入石灰粉至混合物料中P/Ca的摩爾比為1. 85?2. 15,攪 拌反應(yīng)后得到低含硫磷酸二氫鈣。
[0014] 為了更好的實(shí)施上述方案，濕法磷酸原料的P205濃度大于24% ;濕法磷酸原料中 P205與SO 3的質(zhì)量比為6. 5?13〇
[0015] 為了更好的實(shí)施上述方案，步驟1中石灰乳的加入量為：按液相中S03計(jì)，Ca/S摩 爾比為0. 85?1. 5 ;加入石灰乳后反應(yīng)20min?40min。
[0016] 為了更好的實(shí)施上述方案，步驟2中的結(jié)晶沉淀吸附助劑為硅藻土。
[0017] 為了更好的實(shí)施上述方案，步驟3中加入石灰粉后在100°C?140°C下混合反應(yīng) 30min ?60min ;步驟 3 中 S03含量為 0? 1%?0? 65%。
[0018] 本發(fā)明利用濕法磷酸中含有的金屬雜質(zhì)和硫酸鈣鹽在不同P205濃度下的結(jié)晶行 為和容積度的差異，在特定的濃度范圍內(nèi)，分步脫除濕法磷酸中S03離子，避免了傳統(tǒng)鈣鹽 深度脫硫濃縮時(shí)酸液呈膠體狀導(dǎo)致難于分離的普遍現(xiàn)象，從而能制取微晶材料用低含硫飼 料級(jí)磷酸二氫鈣。
[0019] 本方法通過(guò)對(duì)脫硫時(shí)酸液中P205和P 205/S03K值作階梯選擇，以及對(duì)脫硫溫度、攪 拌強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間、陳化時(shí)間調(diào)控，能使反應(yīng)生成硫酸鈣晶體粗大、均勻、易于過(guò)濾分離，磷 損極小，所得濃縮磷酸濃度可達(dá)85 %以上含量，繼沉淀少，透明度高，含S030. 1 %以下，低溫 久放不凝結(jié)；使得以此生產(chǎn)的微晶材料用磷酸二氫鈣含硫低，不結(jié)塊，易分散，制作時(shí)可免 烘干，成本低。
[0020] 本發(fā)明加入了脫氟及硫酸鈣鹽結(jié)晶沉淀的吸附助劑硅藻土，不僅可以對(duì)酸液中的 氟進(jìn)行化學(xué)脫除，對(duì)雜質(zhì)吸附，而且可以以沉淀吸附助劑作用作為晶體吸附劑，使得完成一 次脫硫的酸液中晶核容易保持成型，也可以作為晶核；使得酸液不會(huì)形成膠狀體，便于過(guò) 濾。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 將P205濃度為25%的濕法磷酸轉(zhuǎn)入真空干燥器內(nèi)濃縮至P 205濃度達(dá)到40%，然 后轉(zhuǎn)入反應(yīng)槽內(nèi)，利用其中析出的固相作為晶核。析出晶核后，在不過(guò)濾的情況下直接加入 生石灰乳作為脫硫劑進(jìn)行脫硫；生石灰乳的加入量按照液相中30 3計(jì)Ca/S的摩爾比控制在 0. 9,然后在60°C的溫度下攪拌反應(yīng)30min。攪拌完畢后放入陳化槽內(nèi)陳化2小時(shí)，然后過(guò) 濾分離，得到脫硫一次的酸液。濾餅可以返回萃取系統(tǒng)或其他制作硫酸鹽系統(tǒng)。
[0024] 在完成一次脫硫的酸液中加入結(jié)晶沉淀吸附助劑硅藻土，進(jìn)行二次濃縮，利用高 濃度下Ca 2lP SO廣的溶度積下降、氟與硅結(jié)合，氟分壓減小，進(jìn)一步脫硫脫氟，控制反應(yīng)溫 度為78°C，終點(diǎn)時(shí)液相中P20 5濃度為60%，SO 3濃度為0. 05%?0. 4%，F(xiàn)濃度為0. 01 %? 0.15%。到達(dá)終點(diǎn)后將酸液過(guò)濾分離。
[0025] 在過(guò)濾后的酸液中加入生石灰粉，生石灰粉中的氧化鈣含量為90%，加入酸液中 使P/Ca的摩爾比為1. 9,在110°C條件下混合混合40min，使得產(chǎn)品中503的含量為0. 1%? 0. 75% ;得到微晶材料用低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣成品；其含量檢測(cè)結(jié)果如表1。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將P205濃度為25%、P 205與SO 3的質(zhì)量比為8的濕法磷酸轉(zhuǎn)入真空濃縮換熱器內(nèi) 濃縮至P2〇5濃度達(dá)到45%，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)槽內(nèi)，利用其中析出的固相作為晶核。析出晶核 后，在不過(guò)濾的情況下直接加入生石灰乳作為脫硫劑進(jìn)行脫硫；生石灰乳的加入量按照液 相中SO# Ca/S的摩爾比控制在1. 2,然后在60°C的溫度下攪拌反應(yīng)35min。攪拌完畢后 放入陳化槽內(nèi)陳化4小時(shí)，然后過(guò)濾分離，得到脫硫一次的酸液。濾餅可以返回萃取系統(tǒng)或 其他制作硫酸鹽系統(tǒng)。
[0028] 在完成一次脫硫的酸液中加入結(jié)晶沉淀吸附助劑硅藻土，進(jìn)行二次濃縮，利用高 濃度下Ca 2^和SO廣的溶度積下降、氟分壓減小進(jìn)一步脫硫脫氟，控制反應(yīng)溫度為82°C，終點(diǎn) 時(shí)液相中P2〇 5濃度為63%，S03含量為0. 05%?0. 4%，F(xiàn)濃度為0. 01%?0. 15%。到達(dá) 終點(diǎn)后將酸液過(guò)濾分離。
[0029] 在過(guò)濾后的酸液中加入生石灰粉，生石灰粉中的氧化鈣含量為88%，加入酸液中 使P/Ca的摩爾比為2. 0,在125°C條件下攪拌混合50min，使得產(chǎn)品中503的含量為0. 1 %? 0. 65% ;得到微晶材料用低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣成品；其含量檢測(cè)結(jié)果如表1。
[0030] 表1 :飼料級(jí)磷酸二氫鈣成品化學(xué)成分指標(biāo)表（wt% )
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種濃縮濕法磷酸制備低含硫磷酸二氫鈣的方法，包括以下步驟： 1) 將濕法磷酸真空濃縮至P2O5濃度為35 %?45 %，轉(zhuǎn)入反應(yīng)槽內(nèi)靜置析出固相，然后 加入石灰乳脫硫，于50°C?85°C反應(yīng)后陳化2?4小時(shí)，過(guò)濾分離； 2) 在步驟1中的濾液中加入結(jié)晶沉淀吸附助劑，進(jìn)行二次真空濃縮，濃縮溫度為 74°C?84°C，濃縮終點(diǎn)時(shí)P2O 5濃度為58%?65% ;然后過(guò)濾分離，收集濾液； 3) 在步驟2的濾液中加入石灰粉至混合物料中P/Ca的摩爾比為1. 85?2. 15,攪拌反 應(yīng)后得到低含硫磷酸二氫鈣。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述濕法磷酸原料的P 205濃度大于24%。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述濕法磷酸原料中P2O5與SO3的質(zhì)量比為 6. 5 ?13。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1中石灰乳的加入量為：按液相中 SO3計(jì)，Ca/S摩爾比為0· 85?L 5。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1中加入石灰乳后反應(yīng)20min? 40min〇
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2中的結(jié)晶沉淀吸附助劑為硅藻 土。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2中濃縮終點(diǎn)時(shí)SO3含量為 0· 05%?0· 4%，F(xiàn) 濃度為 0· 01%?0· 15%。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3中加入石灰粉后在100°C? 140°C下混合反應(yīng)30min?60min。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3中SO 3濃度為0. 1 %?0. 65 %。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種濃縮濕法磷酸制備低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣的方法，包括將濕法磷酸真空濃縮，靜置析出固相，然后加入石灰乳脫硫陳化2～4小時(shí)，過(guò)濾分離；然后加入脫氟及硫酸鈣鹽等結(jié)晶沉淀吸附助劑，進(jìn)行二次真空濃縮，過(guò)濾分離，收集濾液；濾液中加入石灰粉至混合物料中P/Ca的摩爾比為1.85～2.15，混合反應(yīng)后得到低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣。本發(fā)明利用濕法磷酸中含有的金屬雜質(zhì)和硫酸鈣鹽在不同P2O5濃度下的結(jié)晶行為和容積度的差異，在特定的濃度范圍內(nèi)，分步脫除濕法磷酸中SO3，避免了傳統(tǒng)鈣鹽深度脫硫濃縮時(shí)酸液呈膠體狀導(dǎo)致難于分離的普遍現(xiàn)象，從而能制取微晶材料用低含硫飼料級(jí)磷酸二氫鈣。
【IPC分類】C01B25-32
【公開(kāi)號(hào)】CN104591110
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510015996
【發(fā)明人】張德軍, 黃建勛
【申請(qǐng)人】四川省漢源化工總廠
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日