一種無水氯化鎂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂化合物的制備方法，尤其涉及一種無水氯化鎂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料之一，具有比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼性和切削性好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車制造、電子產(chǎn)品、航天工業(yè)和軍事領(lǐng)域等。電解法制備金屬鎂是當(dāng)前發(fā)展較快的工藝，其主要原料為無水氯化鎂。氯化鎂高水合物來源廣泛、價(jià)格低廉，通過脫水制得無水氯化鎂將是一種理想原料。以六水氯化鎂為例，其制備無水氯化鎂的脫水過程如下:
[0003]MgCl2.6H20 = MgCl2.4Η20+2Η20 ?
[0004]MgCl2.4Η20 = MgCl2.2Η20+2Η20 ?
[0005]MgCl2.2Η20 = MgCl2.H2CHH2O ?
[0006]MgCl2.H2O = MgCl2+H20 ?
[0007]其中脫水過程在六水氯化鎂的低水合物時(shí)易發(fā)生水解反應(yīng):
[0008]MgCl2.H2O = Mg (OH) C1+HC1 ?
[0009]Mg (OH) Cl = MgO+HCl ?
[0010]由六水氯化鎂脫水的熱分解機(jī)理可知，MgCl2.6Η20脫至低水較容易，在熱空氣中就可以達(dá)到目的；但低水合氯化鎂脫水較困難，脫水時(shí)部分會(huì)發(fā)生水解。由于水解反應(yīng)生成了氧化鎂，產(chǎn)品無法滿足電解煉鎂的生產(chǎn)要求。如何抑制脫水過程中水解反應(yīng)的發(fā)生是提高無水氯化鎂純度的關(guān)鍵。
[0011]目前六水氯化鎂脫水制備無水氯化鎂的生產(chǎn)工藝研究主要包括以下幾個(gè)方向:
[0012]保護(hù)加熱脫水法，即在氯氣或氯化氫氣體保護(hù)下脫水。專利CN1234608C、CN102275960B主要采用的該種方法。在一定的溫度下，維持加熱體系內(nèi)氯氣或氯化氫的濃度，從而將高溫時(shí)水解反應(yīng)降低到最低。HCl保護(hù)氣氛下脫水工藝由于環(huán)境污染小，生產(chǎn)過程控制自動(dòng)化程度高，故為相對(duì)較先進(jìn)的脫水方法。在保護(hù)氣體環(huán)境下脫水能一定程度的抑制水解反應(yīng)的發(fā)生，但是在工業(yè)生產(chǎn)中，此種工藝具有一定的局限性，脫水過程中需要很高的溫度、能耗較大，而且高溫下設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，部分HCl氣體和水蒸汽凝結(jié)在18(:12產(chǎn)品上，影響廣品品質(zhì)。
[0013]復(fù)鹽法，先將水合氯化鎂與氯化鉀、氯化銨等反應(yīng)制成復(fù)鹽結(jié)構(gòu)的鉀光鹵石 KCl.MgCl2.6Η20、銨光鹵石 NH4CI.MgCl2.6Η20。專利 CN1326773C、CN1156398C、CN102491384B、CN 102491383Β主要采用該法。由于光鹵石中氯化鎂的活性明顯地比水合氯化鎂中氯化鎂的活性小，脫水過程中水解作用明顯減少，從而提高了無水氯化鎂的質(zhì)量。光鹵石的脫水分步進(jìn)行，隨著溫度的升高，光鹵石中的水不斷失去，并最后得無水氯化鎂。由于復(fù)鹽結(jié)構(gòu)的作用，使每步脫水過程中平衡蒸汽分壓遠(yuǎn)大于六水氯化鎂的平衡蒸汽分壓值，使脫水較易進(jìn)行而不發(fā)生水解反應(yīng)。此法在回收氯化銨時(shí)部分氯化分解或水解生成腐蝕性的氯化氫，NH4CI粉塵的捕集、游離NH3的回收，提高NH4CI回收率等方面還存在大量問題需要完善。
[0014]取代法，即先用氨，醇等分子取代MgCl2.6H20中的水分子，形成MgCl2.6NH3，然后再脫除取代分子從而制得無水氯化鎂。專利CN1043215C、CN101462746B主要采用該法。該法為了除水需要加熱氯化鎂的醇溶液，氨、醇溶液都只能部分取代水，要完全取代需要水分子需要大量的醇，這不僅消耗大量的能量，同時(shí)加熱過程中溶液會(huì)產(chǎn)生蠟狀聚集，使氯化鎂和醇的無法完全分離，由此可見上述方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有很多困難。
[0015]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)不足，本專利提出利用一種采用六水氯化鎂制備高純無水氯化鎂的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中用氯化鎂高水化合物制備無水氯化鎂時(shí)，中間產(chǎn)物低水合氯化鎂脫水困難易水解、難以提高終產(chǎn)物純度、耗能、高成本、設(shè)備易被腐蝕等缺點(diǎn)，提供一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且有效抑制脫水過程中水解反應(yīng)的發(fā)生、提高無水氯化鎂純度的制備方法。
[0017]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0018]一種無水氯化鎂的制備方法，包括物理升溫脫水和化學(xué)反應(yīng)脫水兩個(gè)階段，所述的物理升溫脫水是在氯化氫氣流保護(hù)下，緩慢升溫氯化鎂高水合物，初步脫除部分水生成氯化鎂低水合物MgCl2.XH2O的過程；所述化學(xué)反應(yīng)脫水是指生成的MgCl2.XH2O在亞硫酰氯的作用下生成無水氯化鎂的過程。
[0019]其具體的制備工藝步驟包括:
[0020]I)、在HCl氣流保護(hù)下，緩慢升溫氯化鎂高水合物，初步脫除部分水生成氯化鎂低水合物 MgCl2.XH2O ；
[0021]2)、將(:12與來自后續(xù)精餾工段的S 2CV混合，使S 2C12轉(zhuǎn)化為SCl 2；
[0022]3)、將步驟2)所得的SCl2W入帶夾套的反應(yīng)釜中，與后續(xù)工段返回的SO2反應(yīng)合成 SOCl2;
[0023]4)、精餾步驟3)得到的產(chǎn)物，精餾后塔底為SOCl2，塔頂為未反應(yīng)的SCl2;
[0024]5)、將步驟4)得到的S0C12通入到步驟I)所得的低水化合物MgC12.χΗ20中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)脫水得到產(chǎn)品高純無水MgC12。
[0025]該制備工藝的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在制備工藝各步驟的反應(yīng)副產(chǎn)物能回收或循環(huán)利用，具體體現(xiàn)在:
[0026]I)、制備工藝步驟I)中脫水后夾帶水汽的HCl經(jīng)吸收成為副產(chǎn)品鹽酸；
[0027]2)、制備工藝步驟4)中未反應(yīng)的SCl2通過S床層得到S2Cl2，返回到制備工藝步驟2)中參與循環(huán)轉(zhuǎn)化；
[0028]3)、制備工藝步驟5)中生成的302氣體返回到步驟3)中循環(huán)轉(zhuǎn)化，生成的HCl氣體返回到步驟I)中作為物理升溫脫水的保護(hù)氣體。
[0029]該制備工藝各步驟的主要參數(shù)為:
[0030]物理升溫脫水得到的低水合物MgC12.xH20中，x的數(shù)值范圍為0.5<x<2.5，脫水溫度為100?300°C ;S2C12轉(zhuǎn)化為SCl 2的溫度為55?75°C ；S0 2反應(yīng)合成SOCl 2的溫度為150?250°C，溫度維持方法是在所述的帶夾套的反應(yīng)釜中通入熱循環(huán)油；30(:12的精餾溫度為 50 ?150。。；SOCl2^ MgCl 2.χΗ20 的反應(yīng)溫度為 60 ?100。。。
[0031]采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于:
[0032]氯化鎂高水合物制備高純無水氯化鎂采用兩步脫水，初步脫水在氯化氫氣流保護(hù)下脫除部分水，脫水溫度比傳統(tǒng)直接加熱法低約200°C，在保證氯化鎂不發(fā)生水解的同時(shí)大大降低了能耗；最終脫水為化學(xué)反應(yīng)脫水，反應(yīng)生成的S02、HCl為氣體，使產(chǎn)品無水氯化鎂徹底脫離有水環(huán)境，從根本上避免了水解反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)生成的氣體很容易與無水氯化鎂產(chǎn)品分離；本工藝原料來源廣泛價(jià)格低廉，并可消耗氯堿工業(yè)嚴(yán)重過剩的氯氣將其轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品鹽酸，工藝流程中硫以不同形態(tài)循環(huán)利用，整個(gè)工藝流程經(jīng)濟(jì)效益好，提供的方法操作性強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的無水氯化鎂制備方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0035]請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的無水氯化鎂的制備方法的工藝流程圖，從圖1中可見，無水氯化鎂的制備方法包括下述步驟:
[0036]I)將氯化鎂高水合物進(jìn)行物理升溫脫水，得到氯化鎂低水合物MgCl2.XH2O ；
[0037]具體地，在HCl氣流保護(hù)下，將氯化鎂高水合物在流化床中緩慢升溫，初步脫除部分水生成低水化合物MgCl2.XH2O ；
[0038]優(yōu)選地，氯化鎂高水合物為MgCl2.6H20,可以理解為本發(fā)明的氯化鎂高水合物為MgCl2.6H20 ；
[0039]其中，得到的低水合物MgC12.xH20中，x的數(shù)值范圍為0.5<x<2.5 ；
[0040]其中，物理升溫脫水的溫度為100?300°C ；
[0041]其中，脫水后夾帶水汽的HCl經(jīng)吸收成為副產(chǎn)品鹽酸。
[0042]2)將(:12與 S 2CV混合，使 S 2(:12轉(zhuǎn)化得到 SCl 2；
[0043]具體地，在55?75°C的條件下通入(:12與來自后續(xù)精餾工段的S 2C12混合，使之反應(yīng)將S2Cl2轉(zhuǎn)化成SCl 2。
[0044]3)將 SCI# SO 2混合，反應(yīng)生成 SOCl 2；
[0045]具體地，在150?250°C的條件下，使步驟2)所得的SCl2與后續(xù)工段返回的SO2反應(yīng)合成SOCl2;
[0046]其中，5(:12與SO 2混合