一種含鎂儲氫合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種儲氫合金的制備方法，尤其涉及一種含鎂儲氫合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氫化物(MH/Ni)電池是儲氫合金作為負極材料的新型二次電池，具有能量密度比N/iCd電池高約1.5-2倍，且無污染、可大電流快速充放電、無記憶效應(yīng)、工作電壓在
1.2V、與Ni/Cd電池可互換等特點?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動通信、計算機等各種小型便攜式電子設(shè)備，并隨研究工作的不斷深入和技術(shù)的不斷發(fā)展正在開發(fā)成商品化電動工具、電動車輛和混合動力車的動力源。
[0003]儲氫合金即金屬儲氫材料，由于其在適當?shù)臏囟?、壓力下能大?儲氫密度高于液態(tài)氫)、安全、可逆地吸收、釋放氫氣，且吸放氫過程中伴隨著一定的熱效應(yīng)，所以作為與清潔能源-氫能相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換材料和能量儲存材料而受到關(guān)注。儲氫合金可以用作鎳氫電池或金屬氫化物空氣電池的負極材料。鎳氫電池采用氫氧化鎳作為正極，儲氫金屬作為負極，堿液(主要為KOH)作為電解液。
[0004]鎂基儲氫合金具有比重小、儲氫容量高、價格低廉、資源豐富等優(yōu)點，但鎂基儲氫合金在堿性電解液中極易腐蝕，充放電循環(huán)性能較差，從而限制了它在鎳氫電池上的應(yīng)用。同樣，在空氣電池中由于鎂基儲氫合金在堿性電解液中極易腐蝕，導(dǎo)致其自放電速率很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服上述不足，本發(fā)明提供一種含鎂儲氫合金的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較低的自放電速率和良好的電循環(huán)性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種含鎂儲氫合金的制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟I，配料及原料預(yù)處理
[0008]按照如下儲氫合金通式進行配料:La0.35Sm0.2Mg().4Dy().1Ni2.5Cr().25Zn().3，拋光去除La、Sm及Dy的表面氧化物，烘干鎳、鎂、鋅、鉻原料金屬中的水分；
[0009]步驟2，熔煉合金
[0010]將原料金屬由下至上按0、祖、211、1^、3111及07放置，0.01-0.0510^以及氦氣環(huán)境下，開始熔煉，控制熔體溫度為1573-1685°C并保持15-20分鐘，再精煉5-7分鐘，接著將熔體溫度降至1450-1533°C ;添加NiMg中間合金，并保持該熔體溫度約3-5分鐘；
[0011 ]步驟3，熔體快淬及粉碎
[0012]將熔體溫度升至1675-1752°(:，澆注并經(jīng)水冷銅輥冷卻，制備得到0.05-0.1111111的合金薄片，采用經(jīng)空壓機壓縮形成的10_15MPa高壓氬氣進行高能破碎制粉，得到鎂基儲氫合金粉末；
[0013]步驟4，合金表面摻氮處理
[0014]將上述鎂基儲氫合金粉末置于離子滲氮爐陰極上，陽極位于爐頂，處理時在陰陽極間施加500-700V的直流電壓，并不斷攪拌所述合金粉末;控制升溫速度為2-5°C/min，同時控制合金粉末溫度為800-1000°C，處理時間為3-4小時。
[0015]其中，步驟2中，所述水冷銅輥冷卻，優(yōu)選為，速度為10000-50000°C/s。
[0016]其中，步驟3中，所述制粉優(yōu)選為:在氬氣氣氛保護下，上述合金粉采用多層旋振篩進行磨篩和篩分，得到100-200目的鎂基儲氫合金粉末。
[0017]其中，步驟4中，所述攪拌的速度優(yōu)選為500-800rpm。
[0018]其中，步驟2中，將原料金屬由下至上按Cr、N1、Zn、La、SinS_D}^j^Al203；t^8m。
[0019]本發(fā)明還提供了一種上述任意方法制備的含鎂儲氫合金。
[0020]本發(fā)明制備的含鎂儲氫合金，采用特定合金配比，并經(jīng)過表面摻氮處理，因而具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使得該合金用于鎳氫電池時具有的高容量以及較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0021 ] 實施例一
[0022]配料及原料預(yù)處理
[0023]按照如下儲氫合金通式進行配料:LaQ.35Sm0.2Mg().4Dy().1Ni2.5Cr().25Zn().3，拋光去除La、Sm及Dy的表面氧化物，烘干鎳、鎂、鋅、鉻原料金屬中的水分。
[0024]熔煉合金
[°°25] 將原料金屬由下至上按Cr、N1、Zn、La、SniS_D5^j[AAl203；t^8*，NiMg中間合金放入二次加料裝置中，先抽真空至IPa左右，然后烘爐、洗爐，充入氦氣至0.0lMPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，控制熔體溫度為1573°C并保持20分鐘，再精煉7分鐘，接著將熔體溫度降至1450°C，啟動二次加料裝置添加NiMg中間合金，并保持該熔體溫度約5分鐘。
[0026]熔體快淬及粉碎
[0027]將熔體溫度升至1675 °C，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，凝固速度約為10000 °C/s，制備得到0.05mm的合金薄片，采用經(jīng)空壓機壓縮形成的1MPa高壓氬氣進行高能破碎制粉，在氬氣氣氛保護下，上述合金粉采用多層旋振篩進行磨篩和篩分，得到100目的鎂基儲氫合金粉末。
[0028]合金表面摻氮處理
[0029]將上述鎂基儲氫合金粉末置于離子滲氮爐爐底的陰極上，陽極位于爐頂，處理時在陰陽極間施加500V的直流電壓，并不斷攪拌置于爐底的合金粉末，攪拌速度為500rpm;控制升溫速度為2 °C/min，同時控制合金粉末溫度為800 °C，處理時間為3小時。
[0030]實施例二
[0031]配料及原料預(yù)處理
[0032]同實施例一。
[0033]熔煉合金
[0034]將原料金屬由下至上按Cr、N1、Zn、La、SniS_D5^j[AAl203；t^8*，NiMg中間合金放入二次加料裝置中，先抽真空至3Pa左右，然后烘爐、洗爐，充入氦氣至0.05MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，控制熔體溫度為1685 °C并保持15分鐘，再精煉5分鐘，接著將熔體溫度降至1533 °C，啟動二次加料裝置添加NiMg中間合金，并保持該熔體溫度約5分鐘。
[0035]熔體快淬及粉碎
[0036]將熔體溫度升至1752°C，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，凝固速度約為50000°C/s，制備得到0.1mm的合金薄片，采用經(jīng)空壓機壓縮形成的15MPa高壓氬氣進行高能破碎制粉，在氬氣氣氛保護下，上述合金粉采用多層旋振篩進行磨篩和篩分，得到200目的鎂基儲氫合金粉末。
[0037]合金表面摻氮處理
[0038]將上述鎂基儲氫合金粉末置于離子滲氮爐爐底的陰極上，陽極位于爐頂，處理時在陰陽極間施加700V的直流電壓，并不斷攪拌置于爐底的合金粉末，攪拌速度為800rpm;控制升溫速度為5 °C /min，同時控制合金粉末溫度為1000 °C，處理時間為3小時。
[0039]比較例
[0040]設(shè)計合金成分為La0.sGd0.1Mg0.ιΝ?3.32Α1ο.13，根據(jù)所不組成的重量百分比進行配料，將配好的原料置于真空感應(yīng)快淬爐，抽真空后再充氬氣進行保護，然后進行感應(yīng)加熱熔煉，熔煉溫度為1300-1600°C，再通過二次加料把NiMg中間合金加入到坩禍，保溫1-5分鐘后澆鑄得到鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金在1000 °C保溫10小時，冷卻后，制成粒度小于140目的合金粉末。
[0041 ]分別取上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物0.2克，分別與0.8克Ni粉混合均勻，在20MPa壓力下壓制成直徑16mm的圓片作為負極，圓片去毛邊后重新稱量，按合金粉與鎳粉的比例計算出圓片中貯氫合金粉的實際含量。在負極圓片上電焊鎳帶，正極采用同樣點焊好的燒結(jié)氫氧化鎳。將用隔膜包裹的負極片與兩片正極象三明治夾片方式組裝在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6moI/L的KOH電解液中，組成負極決定容量的開口鎳氫電池。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的產(chǎn)物相比，比容量提高了40-50%，使用壽命提高2倍以上。
[0042]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種含鎂儲氫合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I，配料及原料預(yù)處理 按照如下儲氫合金通式進行配料:1^0.353111().218().407().1附2.50().25211().3，拋光去除]^1、3111及Dy的表面氧化物，烘干鎳、鎂、鋅、鉻原料金屬中的水分； 步驟2，熔煉合金 將原料金屬由下至上按0、祖、211、1^、3111及07放置，0.01-0.0510^以及氦氣環(huán)境下，開始熔煉，控制熔體溫度為1573-1685°C并保持15-20分鐘，再精煉5-7分鐘，接著將熔體溫度降至1450-1533°C ;添加NiMg中間合金，并保持該熔體溫度約3-5分鐘； 步驟3，熔體快淬及粉碎 將熔體溫度升至1675-1752°C，澆注并經(jīng)水冷銅輥冷卻，制備得到0.05-0.1mm的合金薄片，采用經(jīng)空壓機壓縮形成的10-15MPa高壓氬氣進行高能破碎制粉，得到鎂基儲氫合金粉末； 步驟4，合金表面摻氮處理 將上述鎂基儲氫合金粉末置于離子滲氮爐陰極上，陽極位于爐頂，處理時在陰陽極間施加500-700V的直流電壓，并不斷攪拌所述合金粉末;控制升溫速度為2-5°C/min，同時控制合金粉末溫度為800-1000°C，處理時間為3-4小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中所述水冷銅輥冷卻，速度為10000-50000 cC/s ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中所述制粉為:在氬氣氣氛保護下，上述合金粉采用多層旋振篩進行磨篩和篩分，得到100-200目的鎂基儲氫合金粉末。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4中所述攪拌的速度為500-800rpm。5.—種如權(quán)利要求1所述方法制備的含鎂儲氫合金。
【專利摘要】本發(fā)明一種含鎂儲氫合金La0.35Sm0.2Mg0.4Dy0.1Ni2.5Cr0.25Zn0.3：將原料金屬由下至上按Cr、Ni、Zn、La、Sm及Dy放置、熔煉，精煉，添加NiMg中間合金；將熔體溫度升至1675-1752℃，澆注、并冷卻，制備得到合金薄片，高能破碎制粉；將合金粉末置于陰極，陰陽極間施加500-700V的直流電壓；控制升溫速度為2-5℃/min，同時控制合金粉末溫度為800-1000℃，處理時間為3-4小時。本發(fā)明制備的含鎂儲氫合金，采用特定合金配比，并經(jīng)過表面摻氮處理，因而具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使得該合金用于鎳氫電池時具有的高容量以及較長的使用壽命。
【IPC分類】H01M4/46, C23C8/36, H01M10/30, H01M4/38, C22C30/06
【公開號】CN105576222
【申請?zhí)枴緾N201510973730
【發(fā)明人】王欣欣
【申請人】寧波高新區(qū)錦眾信息科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月21日