一種摻雜碳量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜碳量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米材料家族的新秀--碳量子點(diǎn)(Carbon Quantum Dots，簡(jiǎn)稱⑶s)是一類由碳、氫、氧、氮等元素組成，以Sp2雜化碳為主的表面帶有大量含氧基團(tuán)且顆粒尺寸小于10納米的準(zhǔn)球型碳納米粒子。除了具有高的載流子迀移率、良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性、價(jià)格低廉等無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料相比，CDs材料耐光漂白、易于功能化、低毒性、反應(yīng)條件溫和，而且還擁有激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、光穩(wěn)定性好、無(wú)光閃爍、熒光強(qiáng)度高、近紅外光下激發(fā)可發(fā)射近紅外熒光等獨(dú)特的性質(zhì)，使得它在生命科學(xué)、環(huán)境檢測(cè)、光電器件、光催化等領(lǐng)域具有十分誘人的應(yīng)用空間。近年來(lái)，作為碳家族材料中一類嶄新的明星材料，碳量子點(diǎn)已經(jīng)逐漸成為研宄者關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]作為納米材料領(lǐng)域一個(gè)備受關(guān)注的發(fā)光材料，CDs具有優(yōu)越的發(fā)光性能，主要表現(xiàn)在光致發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光，其中光致發(fā)光是碳點(diǎn)最突出的性能，因此CDs也常被稱為熒光碳。大多數(shù)碳點(diǎn)在深紫外區(qū)域具有強(qiáng)的光學(xué)吸收特性，并且在一定條件下可延伸至可見(jiàn)光區(qū)域，這一特點(diǎn)瞬間得到了人們的關(guān)注，引發(fā)了人們利用CDs進(jìn)行白光LED的研宄。一場(chǎng)旨在以充滿生機(jī)活力的熒光碳點(diǎn)取代現(xiàn)有的發(fā)光材料的革命性進(jìn)程已經(jīng)拉開(kāi)序幕。然而目前將碳量子點(diǎn)摻雜入固相體材料中的研宄還很少，還沒(méi)有關(guān)于碳量子點(diǎn)玻璃應(yīng)用在LED領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道。
[0004]目前已有一些文獻(xiàn)報(bào)道采用溶膠-凝膠結(jié)合氣氛熱處理法制備含金屬(例如Ag)或金屬硫化物(如PbS或In2S3)量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃，但一般都是將摻雜物的前驅(qū)體化合物摻入鈉硼硅溶膠中，然后干燥得到干膠，再經(jīng)氣氛控制熱處理得到最終產(chǎn)物，該種方法操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，并且在熱處理脫除玻璃基質(zhì)中的有機(jī)物雜質(zhì)時(shí)，需引入氧氣，這在高溫條件下，會(huì)導(dǎo)致碳量子點(diǎn)碳化失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜碳量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃材料的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種摻雜碳量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃材料的制備方法，是以質(zhì)量百分比組成為:5?15% Na2O-15?30% B203_55?80% S12鈉硼硅玻璃為基質(zhì)，以優(yōu)異發(fā)光性能的可溶性碳量子點(diǎn)為摻雜劑；
[0008]所述制備方法具體包括如下步驟:
[0009](I)以正硅酸乙酯、硼酸、金屬鈉為前驅(qū)體，按照質(zhì)量百分比組成為5?15%Na2O-15?30% B203_55?80% S12配料，采用溶膠-凝膠法形成無(wú)開(kāi)裂、完整的鈉硼硅干膠，將鈉硼硅干膠在管式爐中O2氣氛下加熱到400?470°C保溫10小時(shí)以上，直至有機(jī)物全部除掉，冷卻，得到多孔鈉硼硅玻璃干膠；
[0010](2)將步驟(I)制備的多孔鈉硼硅干膠浸泡在碳量子點(diǎn)溶液中，所述碳量子點(diǎn)溶液的溶劑為甲苯、乙醇或正己烷且使碳量子點(diǎn)的尺寸小于多孔鈉硼硅干膠的孔徑，室溫下浸泡保存6?24小時(shí)，根據(jù)浸泡時(shí)間不同，所摻雜的碳量子點(diǎn)擴(kuò)散至干膠空隙表面的濃度不同，從而形成摻雜比例上的對(duì)比；取出在60?90°C下干燥10?24h后置于管式爐中，N2氣氛下以10?30°C /h的速率升溫至550?650°C進(jìn)行密實(shí)化，然后保溫10?30h，自然冷卻至室溫，關(guān)閉N2，得到摻雜碳量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃。
[0011]本發(fā)明中，鈉硼硅基玻璃的質(zhì)量百分比組成對(duì)于獲得孔徑均勻分布的多孔干膠和透明完整的量子點(diǎn)玻璃具有影響。優(yōu)選的，所述鈉硼硅基玻璃的質(zhì)量百分比組成為:5?10% Na20-20?25% B203_65?75% S12，更優(yōu)選的，所述鈉硼硅基玻璃的質(zhì)量百分比組成為:5?6% Na20-20?25% B203_70?75% S12，最優(yōu)選鈉硼硅基玻璃的質(zhì)量百分比組成為:5.74% Na20-21.38% Β203_72.88% S120
[0012]本發(fā)明中，碳量子點(diǎn)的摻入量由浸泡時(shí)間控制，室溫下浸泡保存6?24小時(shí)，優(yōu)選為15小時(shí)。
[0013]本發(fā)明中，所述的無(wú)開(kāi)裂、完整的鈉硼硅干膠可通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)公開(kāi)的方法進(jìn)行制備，本發(fā)明具體推薦采用如下方法制備:
[0014]將正硅酸乙酯(TEOS)溶解在無(wú)水乙醇中，滴入去離子水和適當(dāng)pH的稀硝酸進(jìn)行水解，形成穩(wěn)定的S12前驅(qū)體溶液；
[0015]把硼酸和金屬鈉分別溶解在乙二醇甲醚和無(wú)水乙醇中，形成B2O3的前驅(qū)體溶液和Na2O的前驅(qū)體溶液，然后按照質(zhì)量百分比為5?15% Na2O-15?30% B203_55?80% S12的比例將B2O3的前驅(qū)體溶液和Na 20的前驅(qū)體溶液依次加入S12前驅(qū)體溶液中，形成透明、均一、穩(wěn)定的鈉硼硅溶膠，靜置5?15天后形成濕凝膠；濕凝膠在100?120°C干燥30?50天，形成無(wú)開(kāi)裂、完整的鈉硼硅干膠。
[0016]本發(fā)明中，步驟(I)制備的多孔鈉硼硅干膠孔徑大小為?5nm，因此所摻雜的先驅(qū)體碳量子點(diǎn)尺寸必須小于干膠孔徑，碳量子點(diǎn)才能有效的擴(kuò)散至干膠空隙表面，并且，制備透明、均一、完整的量子點(diǎn)玻璃，要求所引入的碳量子點(diǎn)先驅(qū)體溶液所含的雜質(zhì)相越少越好。本發(fā)明具體推薦所述的碳量子點(diǎn)溶液按照如下方法制備:
[0017]以非離子聚丙烯酰胺(PAA)為碳源，油胺為包覆劑，將油胺加入由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的非離子聚丙烯酰胺溶液和0.5mol/L硝酸組成的混合溶液中，其中油胺與混合溶液的體積比為5?20:2?21，混合溶液中聚丙烯酰胺溶液與硝酸的混合體積比為I?20:1，使所得混合液在氬氣氣氛下于75?90°C攪拌形成乳狀液；將乳狀液加熱到220?250°C，在氬氣氣氛下反應(yīng)0.5?I小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇沉淀，然后離心分離得到碳量子點(diǎn)產(chǎn)物，將碳量子點(diǎn)產(chǎn)物溶解在甲苯、乙醇或正己燒溶劑中得碳量子點(diǎn)溶液。
[0018]本發(fā)明制得的摻雜碳量子點(diǎn)的鈉硼硅玻璃，經(jīng)切割、拋光后利用XRD、TEM、拉曼、UV-Vis和熒光分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試分析。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0020](I)本發(fā)明選擇了質(zhì)量百分比組成為:5?15% Na2O-15?30% B203_55?80%S12鈉硼硅玻璃為基質(zhì)，采用浸泡法穩(wěn)定、快捷地將碳量子點(diǎn)摻雜于玻璃基質(zhì)中，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低廉，原料低毒環(huán)保。
[0021](2)本發(fā)明充分利用了碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能的優(yōu)點(diǎn)，所獲得的碳量子點(diǎn)玻璃材料與藍(lán)光芯片扣裝后能直接用于制備白光LED器件，拓寬了碳量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用，具有非常偉大的科學(xué)意義。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是實(shí)施例1得到的碳量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃的樣品圖片；
[0023]圖2是實(shí)施例1得到的碳量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃的透射電鏡圖片；
[0024]圖3是實(shí)施例1得到的碳量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃的PL發(fā)射光譜圖；
[0025]圖4是實(shí)施例2得到的碳量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃的PL發(fā)射光譜圖；
[0026]圖5是實(shí)施例3得到的碳量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃的PL發(fā)射光譜圖；
[0027]圖6是實(shí)施例4得到的碳量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃的PL發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0029]實(shí)施例1:
[0030]將26ml的TEOS溶解在30ml的無(wú)水乙醇、去離子水、稀硝酸的混合溶液中，攪拌Ih,充分水解(溶液I)。
[0031]將4.441g H3BO3溶解在40ml的乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入到溶液I中(溶液2)。將0.370g金屬Na溶解在30ml的無(wú)水乙醇中，待完全溶解后加入到溶液2中。
[0032]將得到的混合溶液攪拌lh。倒入塑料盒中靜置5d，形成濕凝膠。在120°C條件下干燥30天，形成無(wú)開(kāi)裂、完整的鈉硼硅多孔干膠。
[0033]將干膠在管式爐中O2氣氛下加熱到450°C，保溫10小時(shí)，冷卻，將多孔鈉硼硅玻璃干膠取出待用。
[0034]5ml油胺加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的PAA和Iml 0.5mol/L硝酸混合溶液中，將混合液被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，在氬氣氣氛下，80°C攪拌，形成乳狀液。
[0035]加熱到240°C，在氬氣的氣氛下反應(yīng)0.5小時(shí)，然后冷卻至室溫，用甲醇沉淀，然后離心分離，將沉淀分散在正己烷中，再用甲醇沉淀，再離心，重復(fù)三次。最后將產(chǎn)物溶解在甲苯中得到碳量子點(diǎn)的正己烷溶液待用。
[0036]將制備的多孔鈉硼硅干膠浸泡在碳量子點(diǎn)甲苯溶液中，室溫下保存6小時(shí)后取出。80°C下干燥5h后置于管式爐中。
[0037]N2氣氛下10°C /h升溫至600°C進(jìn)行密實(shí)化，然后在600°