專利名稱：用具有改進(jìn)孔隙率的吸附劑分離氧/氮混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離氮、氧混合物的方法，具體地說涉及應(yīng)用一種改進(jìn)的吸附劑對傳統(tǒng)的PSA/VSA(變壓吸附/變?nèi)菸?方法或其它利用改變壓力吸附方法任選包括一個(gè)在低于大氣壓下進(jìn)行解吸步驟的改進(jìn)。
氧的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，如煉鋼、制藥、金屬焊接、造紙、燃燒及去污等，故由氮氧混合物(如空氣)回收氧具有巨大的工業(yè)價(jià)值。
在多數(shù)分離方法中，含有氮氧的待分離氣體混合物首先被引入分離段與對氮選擇性優(yōu)于氧的沸石接觸，然后在吸附段出口端回收富氧氣體，最后通過氮的解吸再生沸石。在上述不同階段，溫度與壓力條件依優(yōu)化氮的吸附和解吸而定。眾所周知，低溫促進(jìn)吸附而高溫有助于氮的解吸。
氮在沸石上的選擇性吸附源于氮分子的四極矩與沸石陽離子的強(qiáng)的相互作用。
事實(shí)上，現(xiàn)已證實(shí)高吸附效率可由增加沸石內(nèi)陽離子電荷及大小獲得。據(jù)此，有人提出應(yīng)用與金屬陽離子(如堿金屬陽離子)進(jìn)行交換的沸石作為吸附材料。專利US-5203887，US-3140932及US-4859217具體說明了用鋰交換后的沸石對含低極性氣相物質(zhì)(如氧)的氮的良好的選擇性。
但是，含鋰沸石制造成本高，這限制了其在應(yīng)用PSA/VSA方法分離氮氧混合物技術(shù)中的發(fā)展。
一般認(rèn)為，在PSA/VSA方法中常用的沸石的大孔孔道內(nèi)氧與氮的擴(kuò)散很快，并不影響氮的吸附效率。換言之，待分離氣體混合物至沸石內(nèi)部中心吸附位的時(shí)間可以忽略。依此假設(shè)，沸石的孔隙率至今并未被視作是影響吸附效率的決定因素。此處，沸石的孔隙率是直接表征沸石內(nèi)空隙所占體積分率的參數(shù)。
從各方面考察PSA/VSA過程的總性能可立即發(fā)現(xiàn)孔隙率是限制因素。事實(shí)上，由簡單的推斷就可得知孔隙率增加，隨之吸附位減少，因之也就減小了單位體積吸附劑的氮吸附容量。既然應(yīng)用PSA/VSA方法的目的在于使吸附劑的體積最小，以降低裝置的成本及操作費(fèi)用，那么，常用沸石的孔隙率就應(yīng)盡可能降低。
而且，據(jù)專利US-5258060，選擇高密度亦即孔隙率相對較低的吸附劑完全有利于限制吸附劑內(nèi)溫度的波動(dòng)以及對氮解吸及吸附機(jī)制產(chǎn)生不利影響的其它變化。
實(shí)際應(yīng)用中，用于PSA/VSA方法的常規(guī)工業(yè)沸石的孔隙率低于0.36。例如，Ruthven在其著述《Adsorption principles and adsorp-tion processes》中闡明合成沸石的孔隙率介于0.32至0.36。同樣，Breck曾估算一種工業(yè)沸石5A的孔隙率為0.35～0.34(參見《Zeo-lite molecular sieves》，John Wiley & Sons，1974，750)。
然而，本發(fā)明對本領(lǐng)域中這些似是而非的說法表示懷疑，并通過增加孔隙率及在精心選定的取值范圍內(nèi)加以實(shí)現(xiàn)以揭示改善PSA/VSA方法的性能的可能性。
VSA/PSA方法的產(chǎn)出率以每單位吸附劑(基于質(zhì)量或體積)收得氧的體積衡量。迄今，一個(gè)基本的觀點(diǎn)是平衡原理，也即氣相與沸石一經(jīng)接觸即達(dá)于平衡。這等于是設(shè)定，待分離氣體混合物在大孔孔道內(nèi)瞬時(shí)便完成擴(kuò)散。而且，假設(shè)在轉(zhuǎn)變?yōu)榻馕沃?，氮吸附階段的持續(xù)時(shí)間決定于吸附劑的用量。特別地，據(jù)專利US5074892，產(chǎn)生1m3氧氣所需吸附劑的量(在本技術(shù)領(lǐng)域以BSF表示)正比于吸附階段的持續(xù)時(shí)間。這種氣相與沸石相間平衡的原理在專利US5258060及US5266102中得到更為詳細(xì)的描述。
此處，本發(fā)明是基于下列發(fā)現(xiàn)，調(diào)整吸附劑的孔隙率至某一最佳值可以加速吸附動(dòng)力學(xué)過程，因而縮短氣相混合物與吸附劑的接觸時(shí)間。
如此也就使PSA/VSA循環(huán)的每小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率得以全面改進(jìn)。
依照本發(fā)明，產(chǎn)出效率的改進(jìn)是孔隙率較之市售沸石的常規(guī)值加以提高的結(jié)果，該結(jié)果是始料未及的，是與本技術(shù)領(lǐng)域的常識(shí)相悖的。
更確切而言，本發(fā)明提供一種將氮/氧混合物分離為其單一組分的方法，包括將待分離混合物引入分離段，并與選擇性吸附氮的吸附劑相接觸；該吸附劑為附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之間；參數(shù)ak不小于0.5s-1，這里參數(shù)ak表征氮在分離段內(nèi)吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)且遵從“線性驅(qū)動(dòng)力模型”；而且，如吸附劑為含鋰沸石，其孔隙率變化范圍為0.25至0.60。
初始混合物中氧氮體積比可以任意變化。
本發(fā)明的方法也可推廣用于富集含氬的氮氧混合物中的氧，如空氣。在這種情況下，利用本發(fā)明的方法可使氧純度最大達(dá)于95.5％(體積)，余者為氬且可能含一定量的氮。
因而，在本發(fā)明范圍內(nèi)，純氧意指純度為95.5％的氧。
根據(jù)最佳實(shí)施方案，初始混合物為含氮體積大于10％的氮氧混合氣，沸石為天然的或合成的水合鋁硅酸鹽，多為晶體結(jié)構(gòu)。不同沸石的區(qū)別在于它們具有不同的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)(如X射線衍射譜)。
概言之，沸石晶體由交疊的SiO4和AlO4四面體晶格點(diǎn)陣組成，每個(gè)氧原子形成一個(gè)SiO4晶格以及AlO4晶格的一部分，結(jié)果使氧原子與硅及鋁原子之比為2。大量的陽離子，如鈉、鉑、鈣及鎂包嵌于晶格內(nèi)，以保證沸石呈電中性。
本發(fā)明方法所用吸附劑的特征是Si/Al比小于5。但應(yīng)注意的是，吸附效率的改進(jìn)是在低Si/Al比下完成，只是沸石中陽離子的量較高。該比值最好在1～1.5之間。
據(jù)本發(fā)明，可供應(yīng)用的沸石有絲光沸石、毛沸石、菱沸石或沸石A、D、R、T、X、Y及L等。
有關(guān)這些沸石更確切描述請參見如下專利及專利申請US Se-ries No.728057，US Series No.862062，US Series No.711565，USSeries No.680383，US Series No.680381，US2882243，US2950952，US2882244 and US303018l。
在這些沸石中，特別優(yōu)選沸石5A、13X及CaX。
依照本發(fā)明，也可使沸石與一種或多種金屬陽離子——由堿金屬、堿土金屬及過渡金屬所得陽離子——進(jìn)行交換。優(yōu)選由鈣、鋅或鋰制備的金屬陽離子。在這類與金屬陽離子進(jìn)行交換的沸石中，特別優(yōu)選與鋰交換的沸石。
與鋰及二價(jià)金屬陽離子(如Ca2+)交換的沸石組成第二類較佳的沸石。
自不待言，本發(fā)明吸附劑可由這些沸石以任意比例混配而成。
確切地說，本發(fā)明的方法所用的沸石附聚物的沸石晶體相互間由對氧和氮均呈隋性的無機(jī)膠粘劑締合，無機(jī)粘接劑可以提及的有硅、鋁、鋁硅酸鹽、粘土(如膨潤土、高嶺土及美國活性白土)或任何其它本技術(shù)中的等效化合物。
然而，必須指明，依照本發(fā)明所使用的沸石附聚物，也可能不含粘接劑。這種附聚物只是由粘接劑粘接后的沸石附聚物經(jīng)相應(yīng)處理而得。確切地說，這種處理包括一個(gè)二次結(jié)晶階段，以期使粘接劑在60～100℃溫度間焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺鄳B(tài)。
這種變換只對某些特殊的粘接劑(如粘土)才有可能。
沸石的大孔亦構(gòu)成附聚物的晶體間的縫隙空間，而沸石的孔隙率表征這些大孔占據(jù)的總體積。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，吸附劑的孔隙率是氧氮混合物分離的一個(gè)基本過程參數(shù)。
為改進(jìn)單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率，空隙率介于0.38至0.60是必要的。
對于與鋰有交換的沸石，該空隙率可在較寬范圍變化，亦即在0.25～0.60之間。
一般，空隙率的適宜變化范圍是0.38～0.50，而對與鋰有交換的沸石，該值為0.30～0.60較好，但0.38至0.55更好。
如空隙率分別低于0.38和0.25，則吸附動(dòng)力學(xué)過程僅屬一般，也不會(huì)減少沸石相與氣相混合物間的接觸時(shí)間。因而，在這樣的取值下，并未觀察到單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率有何改進(jìn)。
此外，空隙率值高于0.60也并未見佳，相應(yīng)的吸附容量不足。
因而，在吸附動(dòng)力學(xué)與吸附容量間最佳的折衷方案是保持空隙率在前述的變動(dòng)范圍之內(nèi)。
但是，沸石的空隙率及其Si/Al比自身并不足以表征用于優(yōu)化氮吸附動(dòng)力學(xué)的沸石。其它參數(shù)，如沸石顆粒半徑、分子擴(kuò)散系數(shù)及大孔孔道的曲折因子，也應(yīng)考慮在內(nèi)。目前，這些參數(shù)難于測定。因此，并不試圖優(yōu)化這里所說的每一個(gè)參數(shù)，而是發(fā)現(xiàn)，能夠變動(dòng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak，得到最佳單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率。參數(shù)ak定義參見D.M.Ruthven著《Principles of adsorption and adsorption processes》(JohnWiley & Sons，1984，p.174-178)或《Pressure Swing adsorption》(VCS Publishers，1994，p.45 and 46 and p.180 to 183)，再有，也可見《Gas separation by adsorption processes》(Yang Butterworth Publish-ers，1987，p.132-133.)。
在這些著述中，參數(shù)ak定量表征氮氧混合物分離過程中氮的吸附動(dòng)力學(xué)。確切地說，正是在有關(guān)氮吸附過程模化的章節(jié)中定義了參數(shù)ak。所用模型在本技術(shù)領(lǐng)域習(xí)稱“線性驅(qū)動(dòng)力模型”。
至此，顯而易見，實(shí)現(xiàn)氣相混合物中分離氮總過程的最優(yōu)化，應(yīng)保持該參數(shù)高于0.5s-1，而將沸石的空隙率固定在前述的取值范圍內(nèi)。
一般，ak值為0.5～4s-1間均屬可取，據(jù)最佳實(shí)施方案，ak可在1.5至4s-1間任意選取。
ak值的確定對熟悉本技術(shù)的人而言并非難事。
如若沸石的吸附量為吸附段及其內(nèi)吸附物壓力的線性增函數(shù)，則參數(shù)ak滿足如下方程ak=2·μσ2]]>式中μ表示吸附前陣的平均排出時(shí)間；σ是吸附前陣的時(shí)域?qū)挕?br> σ和μ的值易從表征吸附段的穿透曲線圖獲得。
該曲線圖應(yīng)該在特定的溫度、壓力及氮濃度條件下取得，以期應(yīng)用方程式(1)，這可以看作是參數(shù)ak的一個(gè)簡單的估算。確切地說，選含氮體積小于10％的初始氮氧混合物，在吸附段內(nèi)固定壓力值小于2bar(2×105Pa)，并確保該值處在表示壓力與吸附率函數(shù)關(guān)系曲線的線性區(qū)。
專家不難確定這些條件。
得到穿透曲線后的操作程序舉例說明于下將氮氧混合物由吸附段的一端注入。在初始階段，混合物中所有的氮均吸附于吸附劑上，純氧在吸附區(qū)的出口處回收。在吸附段內(nèi)，位于該段入口的吸附劑最先捕集O2/N2混合物中的氮分子。與此同時(shí)，靠近吸附段出口的吸附劑則完全是與一股氧流接觸，保持空白狀態(tài)。吸附段出口處仍具活性吸附劑與該吸附段入口處失去活性(氮分子吸附所致)的吸附劑之間的界面習(xí)稱吸附前陣。該前陣一經(jīng)形成，則以待分離混合物中氮分子的形式不斷向前推進(jìn)。
可以理解，一旦吸附前陣達(dá)于吸附段的端部，在該段出口回收的氣體將包括氮以及預(yù)料中的氧，這表明此處所述吸附段內(nèi)吸附劑床層已飽和。
因分子擴(kuò)散機(jī)理以及沸石附聚物非均一等復(fù)雜性所致，吸附段內(nèi)吸附劑的飽和在與氣相混合物前進(jìn)方向呈直角的方向上并非均一。因而，當(dāng)混合物到達(dá)吸附段的端部時(shí)，在出口回收的混合物中氮的濃度是逐漸增加的。由于PSA/VSA方法的目的在于從待純化的混合氣中完全除去氮，故而在所有吸附劑完全飽和之前就必須終止吸附階段，原因在于要在吸附段出口得到真正純的氧。
穿透曲線表示吸附段出口氧濃度隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系，零時(shí)刻也正是吸附階段開始的時(shí)刻。該曲線由下述方程定義C＝f(t)式中C表示吸附段出口氣相混合物中氧濃度；t為時(shí)間變量；f是表征濃度C隨時(shí)間變化的函數(shù)。
為確定ak，必須記錄穿透曲線。這只要測定不同時(shí)刻吸附段出口回收氣相混合物中的氧濃度就能做到。
吸附前陣的平均排出時(shí)間由穿透曲線f(t)求得，如下式μ=∫o∞tf′(t)dt/∫o∞f′(t)dt]]>式中f’(t)表示前面定義的函數(shù)f(t)的導(dǎo)數(shù)。
同理，該前陣的時(shí)域?qū)挦蚁鄳?yīng)由下式求取σ2=∫o∞(t-μ)2f′(t)·dt∫o∞f′(t)dt]]>式中f(t)同樣是函數(shù)f(t)的一階導(dǎo)數(shù)。
因參數(shù)ak遵從下式ak=2μσ2]]>所以由求出的μ和σ值可方便地計(jì)算ak。
在本發(fā)明方法中用作吸附劑的沸石附聚物對氮具選擇性，這意味著大孔的平均孔徑足以使氮擴(kuò)散至吸附劑的吸附位區(qū)域。
大孔的平均孔徑最好大于0.35μm，對與鋰有交換的沸石，應(yīng)大于0.25μm。
市售沸石附聚物不宜用于本發(fā)明方法中，主要原因是其孔隙率低于0.36。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何變更該已知方法的操作條件，制備出具適宜孔隙率的沸石附聚物。
例如，本發(fā)明中吸附劑可通過下述步驟制得將晶態(tài)沸石粉與水及同樣為粉體粘接劑相混合，然后噴涂至起聚合晶核作用的沸石附聚物上，從而得到盡可能接近預(yù)定孔隙率的沸石。在噴涂中，附聚物處于繞其自身的連續(xù)旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。也即，將附聚物置于繞其自身旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)，該旋轉(zhuǎn)軸最好相對于豎直方向具有一定傾斜度。通過這種方法，得到呈球形的附聚物，本技術(shù)領(lǐng)域習(xí)稱該法為“雪球”方法。
所得附聚物隨之在大約500至700℃溫度下焙燒，該溫度最好接近600℃。
作為粘接劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員還會(huì)應(yīng)用諸如高嶺土、硅或鋁一類的粘土。
為了控制合成附聚物的孔隙率，本領(lǐng)域技術(shù)人員也清楚可調(diào)整各種參數(shù)，如反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)軸的傾斜度及轉(zhuǎn)速，抑或在形成水/粘接劑/沸石粉混合物時(shí)噴涂階段的持續(xù)時(shí)間，或者是反應(yīng)物的添加速率。一定量的成孔有機(jī)物也可選擇性地加入到水/粘接劑/沸石粉混合物中。在焙燒的初期，這些有機(jī)物的熱解導(dǎo)致氣相的逸出，從而膨化附聚物。
制備附聚態(tài)沸石的其它方法也可用于本發(fā)明的方法中，故而作為一種替代的辦法，可應(yīng)用捏和/擠出方法產(chǎn)生線狀的附聚體。
作為原料的沸石粉可由市場購得，特別是從Bayer，Grace，Davi-son，Tosoh及Ceca等公司獲得，當(dāng)然本領(lǐng)域技術(shù)人員也不難利用本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些方法來制備。
特別地，這類晶態(tài)附聚物可由金屬的硅酸鹽或鋁酸鹽合成。應(yīng)提醒注意的是，初始反應(yīng)劑的選取決定了嵌入沸石晶格點(diǎn)陣中陽離子的性質(zhì)。
正因如此，其它陽離子也可通過離子交換嵌入。離子交換方法屬廣泛使用的技術(shù)，專著中均有述及。
例如，離子交換可通過將含有適宜鹽分的增濃熱溶液滲透穿過由待交換沸石組成的床層而完成。
就分離效率而言，使用與鋰交換的沸石尤為適宜，這是因?yàn)榈谶@類沸石上的吸附的傾向性顯著優(yōu)于氧。當(dāng)八面沸石與鋰交換且交換程度達(dá)80％以上時(shí)，在分離效果上就有明顯改進(jìn)，但含鋰且交換程度在86％以上的沸石最佳。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，沸石與鋰交換率分別為80％和86％以上，這也就是說，沸石中分別有80％和86％以上的AlO2-基團(tuán)與鋰陽離子發(fā)生締合。
含鋰八面沸石的制備可采用如下操作程序選用具八面體型的晶態(tài)沸石，加入配制的鋰鹽水溶液(如氯化鋰水溶液)，其pH值通過加氧化鋰調(diào)整在8～10之間，使其滲透穿過填充有八面沸石并保持溫度在70～95℃之間的柱。這種操作應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間，以保證沸石陽離子交換率在80％以上。據(jù)一般的估計(jì)，為將一定量的鋰離子植入沸石，該柱的淋洗量應(yīng)為1.2至12倍于引入的鋰離子量。如此則由柱頂加入的鋰鹽溶液的體積就易于由溶液的當(dāng)量濃度求得。鋰鹽溶液的當(dāng)量濃度一般在0.5至1.5N，但最好是選用濃度1N的鋰鹽水溶液。沸石及鋰鹽溶液的溫度最好在整個(gè)離子交換過程中都保持95℃。
但應(yīng)該指明，這種操作方法只是一種例示而已，本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)任何其它熟知的方法均可用來得到與鋰有交換的八面體型沸石。
值得注意，交換程度可通過改變穿過淋洗柱的氯化鋰水溶液的體積及組成加以調(diào)整。
由本發(fā)明方法而產(chǎn)生的突出的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢是提高單位小時(shí)時(shí)空產(chǎn)率，這可以抵消這類沸石的高成本。
在應(yīng)用本發(fā)明方法之前，對沸石附聚物進(jìn)行熱活化是必要的，其目的在于從大孔孔道中除去水合作用過程中大部分殘留水。事實(shí)上，水合作用水的存在有不利作用，因其占據(jù)沸石的吸附位從而抑制氮的吸附。
沸石的活化可應(yīng)用本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)任何熟知的方法。
一種活化方法是將待活化沸石置于約0.1～10大氣壓(1×104Pa～1×106Pa)氣氛中，向上述沸石組成的吸附劑床層內(nèi)通入一般隋性氣流，使該沸石升溫至300～650℃之間，升溫速率大約為每分鐘0.1～40℃。
另一種方法是將待活化沸石置于約0.1mbar(1×102Pa)的真空氣氛中，加熱沸石至300～650℃之間，此時(shí)無需再用隋性氣進(jìn)行脫水。
還有一種方法是應(yīng)用微波方法活化沸石，如美國專利4322394所述。
為連續(xù)產(chǎn)生氧，已知的方法是并聯(lián)設(shè)置一定數(shù)量的吸附劑床層，這些床層以交替的方式分別處于高壓吸附循環(huán)或降壓解吸循環(huán)狀態(tài)。
這類裝置特別用于以改變壓力解吸的PSA/VSA方法中。每一吸附劑床層的處理循環(huán)過程包括如下步驟a)向包括氮選擇性吸附劑的吸附段通入由氮氧混合物組成的氣流，所述吸附劑的Si/Al比小于5、孔隙率介于0.38～0.60之間且其表征氮在吸附段吸附劑上吸附動(dòng)力學(xué)的參數(shù)ak遵從“線性驅(qū)動(dòng)力模型”，取值不小于0.5s-1，而且如該吸附劑為含鋰沸石，其孔隙率變化范圍介于0.25～0.60之間。惟其如此，則上述氣相流在與所述沸石達(dá)于接觸后，就可在吸附段出口獲得富氧氣相流，因而氮也就被選擇性吸附于所述吸附劑上。
b)通過降低氮在吸附段內(nèi)的分壓將其從床層內(nèi)的吸附劑上解吸。
c)通入一股氧流或空氣流使吸附段恢復(fù)壓力。
故此，每一吸附劑床層均以依次循環(huán)方式分別處于a)高壓氧產(chǎn)生階段；b)解壓階段；以及c)再加壓階段。
據(jù)最佳實(shí)施方案，氮在階段b)由吸附段入口除去。
此外，如果用氧流使吸附段再加壓，則其以逆流方式從吸附段出口引入。另一方面，如在該階段使用空氣流，則其應(yīng)在吸附段入口以并流方式通入。
顯然，產(chǎn)率及輸出效率之提高以及出口處收得氧純度的改善是由調(diào)整前述最優(yōu)實(shí)施方案中階段a)的操作條件獲得的。
因此，純化含氮體積大于10％的氧氮混合物的較佳方案是使氮在分離段內(nèi)與吸附劑相接觸，該吸附劑為八面體型沸石，與鋰交換度86％，其Si/Al比介乎1～1.5間，孔隙率為0.38至0.55，動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak取值0.55～1.0s-1且孔尺寸大于0.25μm。
吸附段的溫度最好維持在-20至+80℃間，吸附壓力介于1×105至1×108Pa。
據(jù)最佳實(shí)施方案，在吸附階段b)壓力維持1×104至1×105Pa。
吸附劑床層容量受其最大尺寸限制，限制因素不僅在于吸附劑單個(gè)顆粒的機(jī)械應(yīng)力而且在于含吸附劑容器輸送時(shí)的最大尺寸。這也正是在本技術(shù)中常見的設(shè)置均為1～3個(gè)吸附劑床層并列的原因。
為優(yōu)化PSA方法，最好是在兩吸附劑床層間進(jìn)行壓力預(yù)平衡調(diào)整階段。
以下參照實(shí)施例及圖例說明本發(fā)明。


圖1為應(yīng)用一個(gè)由三個(gè)吸附劑床層組成的裝置以PSA法純化氧氮?dú)怏w混合物時(shí)在一次循環(huán)處理過程中吸附段壓力的變化。
圖2是在5A型沸石孔隙率及Si/Al比均為常數(shù)條件下圖1中的PSA循環(huán)的產(chǎn)率隨動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak變化的函數(shù)關(guān)系。
圖3表明與圖2相同條件下圖1中PSA循環(huán)空時(shí)產(chǎn)率隨動(dòng)力學(xué)常數(shù)ak變化的函數(shù)關(guān)系。
圖4至圖6表示圖1中PSA循環(huán)性能在動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak為常數(shù)條件下隨孔隙率變化的函數(shù)關(guān)系，這里性能均以產(chǎn)率及空時(shí)產(chǎn)率表示。
圖4中，ak值為0.55s-1；圖5的ak值固定在0.75s-1，而圖6的ak是1s-1。
圖1為應(yīng)用三個(gè)吸附劑床層并聯(lián)、O2/N2混合物用PSA方法處理一個(gè)循環(huán)過程中吸附段壓力變化的圖示。
該圖清楚地表明，以該種特殊的設(shè)置，每一吸附劑床層均連續(xù)經(jīng)歷5個(gè)不同階段，簡述如下階段1在該初始階段，原本已被氧飽和的床層歷經(jīng)吸附操作，也即，待分離N2/O2混合氣流連續(xù)通過吸附段并在該吸附段出口回收得純氧氣。在該氧氣產(chǎn)出階段中，吸附段內(nèi)壓力保持常數(shù)，等于1.1×105Pa(1100mbar)；階段2在氮吸附前陣離開吸附段之前中止產(chǎn)出階段操作，亦即，不再向吸附段加入O2/N2混合物物料。與此同時(shí)，該吸附劑床層與其余兩個(gè)吸附劑床層接通，這就進(jìn)入了預(yù)平衡調(diào)整階段，因第2個(gè)吸附床內(nèi)壓力值維持1.1×105Pa，則在第一個(gè)吸附劑床層出口處收得的氧就通入了第二個(gè)吸附劑床層，這使第一吸附段內(nèi)壓力降低；階段3在該階段吸附于吸附劑上的氮通過逐漸降低吸附段內(nèi)的壓力得以解吸，為此，吸附段入口與真空泵接通。在此降壓階段，吸附段壓力由0.92×105Pa(920mbar)降至0.26×105Pa(260mbar)。需要指明，這時(shí)吸附段的出口是密閉的；階段4降壓階段終止后，該吸附段進(jìn)入預(yù)平衡調(diào)整階段。為提高該吸附段的壓力，將其與另兩個(gè)吸附劑床層接通，在產(chǎn)出的階段結(jié)束后，進(jìn)入階段2。如此，則在第2吸附劑床層出口產(chǎn)出并回收的氧就可用于第一吸附劑床層的增壓。但必須指明，該階段并不使兩床層內(nèi)達(dá)于壓力平衡，只是由第二吸附劑床層釋出的氧流逆流導(dǎo)入第一吸附段的出口處并在該第一吸附段內(nèi)自由環(huán)流，直至從第一吸附段入口排出；階段5當(dāng)吸附段壓力達(dá)到0.32×105Pa(320mbar)時(shí)，進(jìn)行吸附劑床的再加壓。為此，在吸附段的出口處逆流導(dǎo)入一股純氧流，直至達(dá)到預(yù)定的壓力1.1×105Pa，亦即1100mbar，在此期間吸附段入口保持密閉。
實(shí)施例為說明本發(fā)明，對一個(gè)包括5個(gè)處理階段、三個(gè)獨(dú)立并聯(lián)操作的吸附段在環(huán)境溫度下的高產(chǎn)出效率PSA循環(huán)過程進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬。該處理循環(huán)與圖1所示并討論的循環(huán)較為接近。
在過程模似中，整個(gè)處理循環(huán)持續(xù)90s，其中30s為產(chǎn)出階段(階段1)，30s是階段2和階段3，另30s用于階段4和階段5。
產(chǎn)出效率生產(chǎn)的氧的體積衡量，并以標(biāo)準(zhǔn)溫度及壓力下單位床層體積或質(zhì)量為基準(zhǔn)。單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率中氧的體積是以每小時(shí)產(chǎn)出的氧的體積為準(zhǔn)，它與每次循環(huán)的產(chǎn)出效率的區(qū)別在于，后者的氧的體積是以一次PSA循環(huán)得到的氧的體積計(jì)量的。
產(chǎn)率定義為單位小時(shí)產(chǎn)出氧的體積(以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力為準(zhǔn))與初始混合物中氧的體積(以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力為準(zhǔn))之比。
模擬程序編制基于質(zhì)量守恒、焓守恒以及動(dòng)量守恒的原理，且應(yīng)用了“線性驅(qū)動(dòng)力模型”以定量確定吸附劑內(nèi)質(zhì)量在固、氣間傳遞的動(dòng)力學(xué)過程。
確切地說，據(jù)線性驅(qū)動(dòng)力模型可知，吸附于固相之上的組分濃度q由下式給出dqdt=akx(q*-q)]]>比中ak為前面定義的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；q*為氣、固相間達(dá)于平衡時(shí)吸附在固體上的氣相組分的濃度。
動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak與氣相組分在吸附劑大孔孔道內(nèi)的大孔擴(kuò)散常數(shù)有關(guān)，由下式給定ak=ΩxDeR2]]>式中R為顆粒半徑；Ω在給定循環(huán)時(shí)間內(nèi)為常數(shù)(在90s處理循環(huán)時(shí)間內(nèi)Ω值均等于15)；De是有效大孔擴(kuò)散系數(shù)，具體而言，de滿足下式de=Dmτ·11+1-ϵϵxk]]>式中ε為大孔孔隙率；k為享利常數(shù)；τ為大孔孔道的曲折因子；Dm是分子擴(kuò)散系數(shù)；Dp為大孔擴(kuò)散系數(shù)；De是總有效擴(kuò)散系數(shù)。另外，τ＝1/(0.55×0.45ε)。
上述理論描述見于以下文獻(xiàn)《Principles of adsorption and ad-sorption processes》(D.M.Ruthven，John wiley & Sohs，1984 p.174and 178)、《Pressure swing adsorption》(Ruthven，F(xiàn)arooq and Kuaebel，VCS Publishers，1994，p.45 and 46，p.180 to 183)，再有，《Gas separa-tion by adsorption processes》(Yang，Butterworth Publishers，1987，p.132 and 133.)。
實(shí)施例1本例中，以單次循環(huán)的產(chǎn)出效率和單位小時(shí)的產(chǎn)出效率為指標(biāo)考察了動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak對PSA循環(huán)性能的影響。
作為基準(zhǔn)的吸附劑為沸石5A，其孔隙率0.34，硅鋁比為1，由Bayer處購得(基準(zhǔn)KEG407)。將該吸附劑置于吸附段內(nèi)，得表征氮吸附的ak值為0.75s-1。
通過PSA循環(huán)模擬，可得產(chǎn)率(％)及輸出效率(m3/m3/cycle)變化隨參數(shù)ak(s-1)的變化關(guān)系。附圖2及附圖3示出了這些結(jié)果。結(jié)果表明，過程性能值在0.5s-1以下時(shí)降低迅速。這表明，動(dòng)力學(xué)因素對過程性能影響較大且存在下限值。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為確定最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak，必須考慮處理循環(huán)的持續(xù)時(shí)間。故此，該時(shí)間越短，ak值越高。
實(shí)施例2本例中考察了孔隙率對PSA循環(huán)性能的影響。指標(biāo)為產(chǎn)率(％)，單位質(zhì)量吸附劑單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率(m3/h/t)，及單位體積吸附劑單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率(m3/h/m3)。動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別取三個(gè)常數(shù)值，即0.55s-1，0.75s-1，及1.00s-1。
作為基準(zhǔn)的吸附劑為沸石，其ak值、孔隙率值及大孔尺寸分別如下·ak＝0.55s-1，孔隙率0.34，平均大孔孔尺寸0.25μm；·ak＝0.75s-1，孔隙率0.34，平均大孔孔尺寸0.4μm；·ak＝1.00s-1，孔隙率0.34，平均大孔孔尺寸0.55μm。
ak為0.75s-1的沸石為沸石5A，由Bayer提供，基準(zhǔn)為KEG407，同實(shí)施例1所用。
ak＝0.55s-1和ak＝1.00s-1的沸石通過篩分沸石5A制備，目的是增大或減小沸石顆粒的平均尺寸。
值得注意的是，ak值與孔尺寸的平方呈反比關(guān)系。
因而，模擬時(shí)對每一ak均改變孔隙率。
PSA過程性能值的模擬結(jié)果示于附圖4至6中。
具體而言，圖4表明ak＝0.55s-1時(shí)產(chǎn)率(％)及單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率(分別以m3/h/t和m3/h/m3表示)與孔隙率間的變化關(guān)系。
圖5表明ak＝0.75s-1時(shí)產(chǎn)率(％)及單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率(分別以m3/h/t和m3/h/m3表示)與孔隙率間的變化關(guān)系。
圖6表示ak＝1.00s-1時(shí)產(chǎn)率(％)及單位小時(shí)空時(shí)產(chǎn)率(分別以m3/h/t和m3/h/m3表示)與孔隙率間的變化關(guān)系。
可以發(fā)現(xiàn)，空隙率在0.38至0.60間時(shí)產(chǎn)率因而也就是能量有明顯優(yōu)勢。就單位體積吸附劑產(chǎn)出效率而言，實(shí)際上是常數(shù)，而單位質(zhì)量產(chǎn)出的效率則在某些特定的孔隙率值下增加。因而從投資角度看，不論如何，選擇沸石孔隙率在0.38～0.60間總是有利的，因?yàn)槭且援a(chǎn)出效率確定投資，特別是用于吸附劑的投資。
至此，顯而易見，本發(fā)明尤宜采用性能優(yōu)良且成本高的沸石，如含鋰八面沸石。
權(quán)利要求
1.分離氮氧混合物為其單一組分的方法，包括將待分離混合物引入分離段，并與選擇性吸附氮的吸附劑相接觸；所述吸附劑為附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之間；參數(shù)ak不小于0.5s-1，所述參數(shù)ak表征氮在分離段內(nèi)吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)且遵從“線性驅(qū)動(dòng)力模型”；而且，如吸附劑為含鋰沸石，其孔隙率變化范圍為0.25至0.60。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于氮氧混合物中氮的體積分率大于10％。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于附聚沸石的Si/Al比介于1～1.5之間。
4.按照權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述吸附劑為附聚毛沸石或菱沸石。
5.按照權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于吸附劑為從沸石5A、13X及CaX中選擇的一種附聚沸石。
6.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于吸附劑為與鋰金屬離子有交換的附聚沸石且其晶格點(diǎn)陣內(nèi)優(yōu)選含有二階金屬陽離子。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于吸附劑為與鋰交換度至少80％優(yōu)選為86％的八面沸石。
8.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于吸附劑的孔隙率在0.38～0.50之間。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于與鋰交換度至少80％的八面沸石的孔隙率介于0.30～0.60之間，優(yōu)選為0.38～0.55。
10.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于表征所述吸附段內(nèi)吸附劑的參數(shù)ak值介于0.5～4s-1，優(yōu)選為1.5～4s-1。
11.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于吸附劑大孔的平均尺寸大于0.35μm。
12.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于與鋰交換度至少80％的八面沸石的大孔的平均尺寸大于0.25μm。
13.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于它包括使用由以下階段組成的處理循環(huán)。a)使氮氧混合物組成的氣流通過由選擇性吸附氮的吸附劑構(gòu)成的吸附段，該吸附劑附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之間，參數(shù)ak不小于0.5s-1，這里參數(shù)ak表征氮在分離段內(nèi)吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)且遵從“線性驅(qū)動(dòng)力模型”，而且如該吸附劑為含鋰沸石其孔隙率變化范圍為0.25至0.60，借此所述氮氧混合物被引至與上述沸石接觸后，則富氧氣相流在吸附段出口處得以回收且氮被選擇性吸附于所述吸附劑上；b)降低吸附段內(nèi)氮分壓以解吸吸附段內(nèi)吸附劑上吸附的氮；c)通入一股氧流或空氣流以恢復(fù)所述吸附段內(nèi)的壓力。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于在階段a)通入吸附段內(nèi)的氮氧混合物的壓力介于1×106Pa至1×105Pa之間，溫度為-20～+80℃。
15.按照權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于在階段b)吸附段內(nèi)氧的壓力為1×104Pa至1×105Pa之間。
16.按照權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)的方法，其特征在于處理循環(huán)周期介于30至180s之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將氧、氮混合物分離為其單一組分的方法，包括將待分離混合物引入分離段，并與選擇性吸附氮的吸附劑相接觸；該吸附劑為附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之間；參數(shù)a
文檔編號(hào)C01B21/00GK1161878SQ9710200
公開日1997年10月15日 申請日期1997年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月8日
發(fā)明者S·默里奧, C·巴彼 申請人:喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司