專利名稱：制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的方法，屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
二氧化氯具有高效廣譜的殺菌能力，包括幾乎所有的常見致病微生物，真菌及病毒，二氧化氯有很強(qiáng)的氧化能力，它的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，例如用于生活飲用水消毒，二氧化氯比氯優(yōu)越，它不與水中的有機(jī)物質(zhì)生成使動(dòng)物致癌的有機(jī)氯化物，并且可使致癌物3.4-苯并芘氧化成無致癌性的醌式結(jié)構(gòu)化合物。用于飲料行業(yè)的設(shè)備，管道器具有消毒，用于飲食行業(yè)的器具及環(huán)境消毒等。用于賓館、醫(yī)院的衣、被消毒及環(huán)境消毒，污水消毒等。用于飼養(yǎng)場的畜圈及飲水消毒。用于工業(yè)廢水處理，循環(huán)冷卻水殺菌滅藻、紙漿及織物的漂白等；另外，還可用于水產(chǎn)品、蔬菜、水果的保鮮。但二氧化氯穩(wěn)定性差，受光、受熱易分解。遇H2、NH3、硫化物及能促進(jìn)氧化作用的有機(jī)物時(shí)易爆炸，在空氣中其分壓在40KPa時(shí)即可發(fā)生爆炸，其水溶液濃度在10g/L以下才安全。
綜觀國內(nèi)外目前工業(yè)化學(xué)法制造CLO2的工藝均是在酸性介質(zhì)中還原氯酸鹽(如NaCLO3)，常用的還原劑有氯化鈉、鹽酸、二氧化硫和甲醇，另外還有電解氯化鈉水溶液制備二氧化氯的方法(見中國專利CN206986U)，該法的CLO2產(chǎn)率與濃度偏低。
以亞氯酸鈉為原料制備二氧化氯的方法(見中國專利CN1048682A)成本較高，產(chǎn)量規(guī)模較小。
以氯化鈉為還原劑還原氯酸鹽的方法(加拿大Rapson教授發(fā)明，稱R2法)其缺點(diǎn)是產(chǎn)生廢酸較多，副產(chǎn)CL2多，目前不再被采用，而以后來八十年代發(fā)展起來的R8法(由美國Albright & Wilson American公司開發(fā)的)被一些國家廣泛采納，此法是以甲醇為還原劑。
以鹽酸為還原劑的方法(見德國專利GB2155459)規(guī)模較??；工業(yè)規(guī)模的是開斯汀法(Kesting)，該法流程長，工藝較復(fù)雜(有六個(gè)反應(yīng)器，還有電解槽及吸收塔等)。
以二氧化硫?yàn)檫€原劑的方法是美國Mathieson堿公司開發(fā)并工業(yè)化，稱馬梯遜法(Mathieson)，該法工藝也較復(fù)雜，有兩個(gè)反應(yīng)器，有汽提塔和吸收塔，由于還原劑是氣態(tài)二氧化硫，所以控制難度相對要大，還需要設(shè)一個(gè)洗氣裝置。
在我國以甲醇還原氯酸鈉的方法有兩個(gè)專利，CN105B193A，(申請人田納科加拿大分公司，發(fā)明人M.C.J.費(fèi)雷代等)，專利CN2169622Y(設(shè)計(jì)人大連理工大學(xué)韓寶化，李伯驥)這二個(gè)專利所述方法中其原料、反應(yīng)原理、制備工藝條件都取自于Ra法，該法裝置中都采用循環(huán)泵，循環(huán)泵承擔(dān)著在真空狀態(tài)下輸送接近沸騰狀態(tài)且含有強(qiáng)酸、氯酸鹽及帶有強(qiáng)氧化性二氧化氯液體，因此需要特殊的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)，另外此法所產(chǎn)生的二氧化氯水溶液中含有10％的游離氯，這是很不理想的，此外還含有甲酸(其含量為主反應(yīng)中二氧化氯產(chǎn)量的20％)，由于CLO2的爆炸性，產(chǎn)品濃度低，CLO2受光、熱易分解，所以需低溫避光保存，且保存期短，不利于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，該專利(CN2169622Y)中的真空系統(tǒng)采用機(jī)械真空泵，為延長機(jī)械真空泵壽命，在泵前需要安裝活性炭吸附、堿吸收及鐵屑還原等設(shè)備。
從我國目前具體情況看，上述各種方法皆存在一定弱點(diǎn)，為了適合我國國情研制出一種原料易得、無毒、工藝簡單、節(jié)能、產(chǎn)品純度高、濃度高，性能穩(wěn)定的二氧化氯是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的工藝說明如下1、所用原料(1)氯酸鈉(Naclo3)，工業(yè)品(GB1609-79)含量≥98％(大連氯酸甲廠產(chǎn)品)。
(2)硫酸(H2SO4)，工業(yè)品(GB534-65)含量≥98％(大連化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品)。
(3)亞硫酸氫鈉(NaHSO3)工業(yè)品(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))NaHSO3含量≥99.5％(天津化工廠產(chǎn)品)。
(4)亞硫酸鈉(Na2SO3)，工業(yè)品(HG1-209-65)含量≥96％(錦州化工廠產(chǎn)品)。
(5)亞氯酸鈉(Naclo2)，工業(yè)品(ZBG12015-89)，亞氯酸鈉含量≥82.0％，氯酸鈉含量≤3.5％，氯化鈉含量≤13.5％，水分含量≤1.0％(上海縣塘灣化工廠產(chǎn)品。
(6)過氧碳酸鈉(2Na2CO3.2H2O2)，工業(yè)品質(zhì)量指標(biāo)活性氧≥13％，鐵離子＜20ppm(蘭化公司試劑廠)。
(7)去離子水2、主要工藝參數(shù)反應(yīng)介質(zhì)溫度65-75℃反應(yīng)區(qū)壓力18-21kPa反應(yīng)介質(zhì)酸度3-4摩爾3、化學(xué)反應(yīng)及操作過程(工藝過程說明)將原料氯酸鈉配成濃度為38％水溶液，硫酸配成濃度為50％的溶液，亞硫酸氫鈉配成溶液為17％水溶液(亞硫酸鈉配成濃度為20％水溶液)，分別裝入原料貯罐1，1′和1″中，將亞氯酸鈉飽和水溶液裝入轉(zhuǎn)化器6中，過氧碳酸鈉水溶液(濃度13-13％)裝入吸收塔7中，打開噴射真空泵系統(tǒng)，將硫酸、氯酸鈉的水溶液以相同的體積流量混合從反應(yīng)器下部入口處(位于離底部1/4高處)加入到反應(yīng)器中，貯料罐中的亞硫酸氫鈉水溶液通過文丘里加料器(位于反應(yīng)器頂部1/5處)加入。
在壓力為18-21kPa、溫度控制在65-75℃條件下，發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)或()反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)分離器4時(shí)所夾帶的反應(yīng)液被分離掉，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器6中，若反應(yīng)條件控制不佳時(shí)，產(chǎn)生少量的CL2在轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化為CLO2，使氣體純化，在轉(zhuǎn)化器中發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)
經(jīng)純化后的氣體被過氧碳酸鈉(亦稱穩(wěn)定劑)，水溶液吸收后生成穩(wěn)定性二氧化氯水溶液(過氧碳酸鈉與溶解的二氧化氯形成一種復(fù)合物而成為穩(wěn)定性的溶液，見美國專利3591515)。
本發(fā)明所用的裝置為已有技術(shù)，說明如下本發(fā)明的裝置尺寸是依二氧化氯產(chǎn)量來確定。
1、反應(yīng)器徑高比為1∶10的管式殼體，材質(zhì)為鈦鋼(GB3621-830，外壁繞KD型絕緣加熱帶。
2、分離器，材質(zhì)為鈦鋼(GB3621-83)內(nèi)設(shè)絲網(wǎng)除沫層。
3、冷卻器，列管式固定管板換熱器(JB1145-73)。
4、轉(zhuǎn)化器和吸收塔，轉(zhuǎn)化器和吸收塔皆為填料吸收塔，結(jié)構(gòu)相同。塔裝有吸收液、填料。
轉(zhuǎn)化器材質(zhì)為鈦鋼(GB3621-83)，吸收塔的材質(zhì)分為兩種，產(chǎn)量小于50kg/h穩(wěn)定性二氧化氯水溶液的裝置，塔體用化工用硬聚氯乙烯管材(GB4219-84)，大于此規(guī)模的裝置塔體采用鈦鋼(GB3612-83)。
5、噴射泵，型號(hào)為PSB系列噴射真空泵(上海滬江噴射泵廠產(chǎn)品)。
6、濃度監(jiān)測器，采用pHS-511型智能酸度計(jì)。
7、溫度目控系統(tǒng)，采用XMT-102調(diào)節(jié)儀(大連第四儀表廠產(chǎn)品，配有超溫報(bào)警器)。
8、壓力監(jiān)控系統(tǒng)采用霍爾壓力變送器(YSH-3型)配以XMT-103顯示調(diào)節(jié)儀表(上海自動(dòng)化儀表器廠產(chǎn)品)，并配有超壓報(bào)警器。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、按本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品為穩(wěn)定性二氧化氯水溶液，其濃度為20000-60000ppm(2％-6％)，無毒、無味、不易分解，保存期大于1年，產(chǎn)品純度高，其中不含甲酸和氯，更適合于飲用水，食品加工領(lǐng)域應(yīng)用。
2、反應(yīng)原料亞硫酸氫鈉(或亞硫酸鈉)，其來源廣泛、價(jià)廉易得，它是硫酸廠尾氣回收的副產(chǎn)品，另外，在治理石油煉廠和工業(yè)鍋爐、窯爐煙氣SO2污染時(shí)，采用堿液吸收所得的副產(chǎn)物即本原料，例如，20t/h燃煤工業(yè)鍋爐，對其排放煙氣治理時(shí)，若脫硫效率＞60％時(shí)，每年即可回收SO2151噸(見1992年國家環(huán)保局B類推廣項(xiàng)目92-B-G-048)即可產(chǎn)NaHSO3245噸。
3、目前國內(nèi)生產(chǎn)CLO2(見專利CN058193，CN2169622Y)所用原料甲醇屬危險(xiǎn)品，有毒(命名人致盲)，易揮發(fā)、易燃、遇熱和明火易爆炸(閃點(diǎn)15.6℃，爆炸限6-36.5％)，而本專利所用NaHSO3(或NaSO3)不存在這些缺點(diǎn)。
4、本發(fā)明所用NaHSO4(或Na2SO3)的純度不影響CLO2產(chǎn)品的質(zhì)量，它所含的雜質(zhì)只影響所回收副產(chǎn)物NaHSO4(或Na2SO4)的純度。
5、本發(fā)明的制備CLO2生產(chǎn)過程中無“三廢”排放。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
其設(shè)備有氯酸鈉貯罐1，硫酸貯罐1′，亞硫酸鈉貯罐1″，加料器2，反應(yīng)器3，分離器4，冷卻器5，轉(zhuǎn)化器6，吸收塔7，噴射真空泵8，濃度監(jiān)測器9，壓力監(jiān)測器10，反應(yīng)液貯槽11，溫度控制器12。以上設(shè)備為已知技術(shù)，設(shè)備之間采用管道和法蘭連接。
實(shí)施例例1按上述工藝說明中的操作過程，反應(yīng)工藝條件如下反應(yīng)器溫度67℃(波動(dòng)范圍±2℃)反應(yīng)系統(tǒng)壓力20kPa(波動(dòng)范圍±1.5kPa)反應(yīng)介質(zhì)酸度4摩爾氯酸鈉過量，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)(17％)加入量0.6l，反應(yīng)時(shí)間為90min，完后測得所產(chǎn)5kg穩(wěn)定性二氧化氯水溶液的濃度為3％(30093ppm)NaHSO3轉(zhuǎn)化率為96.6％。
例2按上述工藝說明中的操作過程，反應(yīng)工藝條件如下反應(yīng)器溫度67℃(波動(dòng)范圍±2℃)反應(yīng)系統(tǒng)壓力20kPa(波動(dòng)范圍±1.5kPa)反應(yīng)介質(zhì)酸度4摩爾氯酸鈉過量，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)(17％)加入量1.2l，反應(yīng)時(shí)間為2h，完后測得所產(chǎn)5kg穩(wěn)定性二氧化氯水溶液的濃度為6％(59688ppm)NaHSO3轉(zhuǎn)化率為95.8％。
例3按上述工藝說明中的操作過程，反應(yīng)工藝條件如下
反應(yīng)器溫度75℃(波動(dòng)范圍±2℃)反應(yīng)系統(tǒng)壓力20kPa(波動(dòng)范圍±1.5kPa)反應(yīng)介質(zhì)酸度4摩爾氯酸鈉過量，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)(17％)加入量0.6l，反應(yīng)時(shí)間為50min，完后測得所產(chǎn)5kg穩(wěn)定性二氧化氯水溶液的濃度為3％(29679ppm)NaHSO3轉(zhuǎn)化率為95.3％。
例4按上述工藝說明中的操作過程，反應(yīng)工藝條件如下反應(yīng)器溫度67℃(波動(dòng)范圍±2℃)反應(yīng)系統(tǒng)壓力20kPa(波動(dòng)范圍±1.5kPa)反應(yīng)介質(zhì)酸度4摩爾氯酸鈉過量，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)(17％)加入量0.6l，反應(yīng)時(shí)間為90min，完后測得所產(chǎn)5kg穩(wěn)定性二氧化氯水溶液的濃度為3％(29502ppm)NaHSO3轉(zhuǎn)化率為94.7％。
以上四個(gè)實(shí)施例所得產(chǎn)品經(jīng)調(diào)配成商品濃度為2％水溶液時(shí)，其性質(zhì)如下PH8.5，無色、無味、無毒、無腐蝕性透明液體，不易燃、不揮發(fā)、不易分解、室溫下儲(chǔ)存1年有效成分下降≤3％(56℃恒溫14天后測定)。
由以上實(shí)施例表明1、在本發(fā)明所規(guī)定的反應(yīng)工藝條件下(溫度、壓力、酸度)，當(dāng)不改變吸收液量時(shí)，產(chǎn)品溶液隨投入NaHSO3的量而增加(見例1、2)，一般制備2％濃度的產(chǎn)品即可(美國商品濃度2％)2、在不改變其它反應(yīng)工藝條件下，提高反應(yīng)溫度可使反應(yīng)速度增大(轉(zhuǎn)化率波動(dòng)不大)(見例3、1)。
3、在本發(fā)明規(guī)定的反應(yīng)工藝條件下(溫度、壓力、酸度)，NaHSO3有較高的轉(zhuǎn)化率(94％-96％)。
4、在相同的反應(yīng)工藝條件下，NaSO3的轉(zhuǎn)化率低于NaHSO3的轉(zhuǎn)化率(見例4與例1、2、3對比)。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的方法，其特征是用亞硫酸氫鈉在含有硫酸的酸性介質(zhì)水溶液中，在一定工藝參數(shù)和工藝流程下還原氯酸鈉生成二氧化氯氣體經(jīng)亞氯酸鈉純化后，被過氧碳酸鈉水溶液吸收形成高純度高濃度穩(wěn)定性的二氧化氯水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的方法，其特征在于所述的工藝參數(shù)和還原反應(yīng)工藝流程如下將38％氯酸鈉水溶液，50％的硫酸水溶液，17％的亞硫酸氫鈉水溶液，分別裝入貯罐(1)，(1′)(1″)中，亞氯酸鈉飽和水溶液裝入轉(zhuǎn)化器(6)中，12-13％的過氧化碳酸鈉水溶液裝入吸收塔(7)中，以噴射真空泵(8)維持系統(tǒng)負(fù)壓，并將貯罐(1)和(1′)的氯酸鈉和硫酸加到反應(yīng)器中，貯罐(1″)中的亞硫酸氫鈉水溶液通過文丘里加料器(2)加入反應(yīng)器，在反應(yīng)介質(zhì)溫度65℃-75℃，反應(yīng)區(qū)壓力18-21kPa，反應(yīng)介質(zhì)酸度3-4摩爾的條件下發(fā)生下述還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)加過量氯酸鈉；反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)分離器(4)將所夾帶的反應(yīng)液分離掉，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器(6)中，如反應(yīng)條件不佳時(shí)產(chǎn)生的少量CL2，在轉(zhuǎn)化器(6)中轉(zhuǎn)化為CLO2，使氣體純化，其反應(yīng)式為經(jīng)純化的CLO2氣體進(jìn)入吸收塔(7)被塔中的過氧碳酸鈉吸收后生成穩(wěn)定性二氧化氯水溶液，在溶液二氧化氯含量為2-6萬ppm時(shí)，即可放出為成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的方法，其特征在于所述的工藝流程中，其特征是反應(yīng)器中的殘液可引出器外，經(jīng)冷卻分離出NaHSO4和Na2SO4，剩余的酸液可再返回使用。
全文摘要
本發(fā)明為一種制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的方法,此方法是用亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉在含有硫酸的酸性介質(zhì)水溶液中,在一定工藝參數(shù)和工藝流程下還原氯酸鈉生成二氧化氯氣體經(jīng)亞氯酸鈉純化后,被過氧化碳酸鈉水溶液吸收形成高純度高濃度穩(wěn)定性的二氧化氯水溶液,二氧化氯含量為2—6萬ppm,此方法較國內(nèi)外其它方法原料易得,無毒、工藝簡單、節(jié)能、產(chǎn)品純度高,濃度高、性能穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C01B11/02GK1189449SQ97100560
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月31日
發(fā)明者陳秀珍 申請人:陳秀珍