專利名稱：用于從氧氣·氮氣混合氣體中分離氮氣的吸附劑以及使用它的氮氣制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為以氧氣和氮氣的混合氣體例如空氣為原料通過壓力變動式吸附法(PSAPressure Swing Adsorption以下稱為“PSA”法)分離并收集氮氣時所使用的吸附劑而具有特別優(yōu)良的性能的分子篩分離碳(Molecular Sieving Carbon以下稱為“MSC”)、以及使用它的氮氣制造方法。具體而言，涉及具有作為用于提高采用PSA法的氮氣制造法性能的吸附劑所應(yīng)具備的分離性能的MSC吸附劑、以及利用使用了具有該適宜的分離特性的MSC吸附劑的PSA法的氮氣制造方法。
本說明書是以在日本提出的專利申請(特愿2001-260345號)為基礎(chǔ)作出的，該日本申請中所記載的內(nèi)容可以引入到本說明書中而構(gòu)成其中的一部分。
背景技術(shù)：
近年來，作為氮氣的制造方法，被廣泛使用的是，使用從氧氣和氮氣的混合氣體例如空氣(以下，用“空氣”作為氧氣和氮氣的混合氣體的例子)中優(yōu)先吸附氧氣的吸附劑，通過PSA法制造高純度的氮氣的方法。
這是通過基于PSA法的吸附從空氣中分離氮氣的技術(shù)，包括以下工序?qū)υ峡諝馐┘舆m當?shù)膲毫?，使之與吸附劑層接觸，在加壓狀態(tài)下使吸附劑層選擇性地吸附氧氣部分，并且保持該狀態(tài)一定時間的加壓吸附工序；當吸附劑被氧氣飽和后，停止對該吸附劑層的原料空氣的供給，結(jié)束吸附工序，減壓吸附劑層并使之下降到大氣壓，由此使吸附劑中所吸附的氧氣解吸，從而使吸附劑再生的減壓再生工序。
MSC如字面所表達，是指具有分子篩作用的活性碳，與普通的活性碳相比，具有其平均細孔徑小并且細孔分布窄的特征。MSC有時由于其細孔徑和被吸附物質(zhì)的分子直徑非常地接近，在吸附劑和被吸附物質(zhì)的組合中，會顯示出特定組合的吸附速度變慢的現(xiàn)象。
例如，當要從空氣等氧氣和氮氣的混合氣體中獲得富氮氣體時，理想的是因氧氣和氮氣的分子徑的差異而對氮氣的吸附速度大大遲于對氧氣的吸附速度的MSC。
這種通過壓力變化來實施吸附解吸的PSA法，可以以一分鐘左右的較短的時間為周期改變壓力，因而具有單位吸附劑的原料空氣處理量大的特征。因此，與以往作為氮氣制造方法所采用的、利用深冷空氣分離裝置的氮氣分離方法相比，裝置構(gòu)成被大幅度地簡化，從設(shè)備安裝的投入成本方面考慮也較有利，因此已經(jīng)在中小規(guī)模的氮氣使用企業(yè)中得到了極為廣泛的應(yīng)用。
還有，在使用MSC吸附劑的PSA法氮氣制造技術(shù)中，其制造工序主要由升壓工序-吸附工序-均壓減壓工序-減壓工序-再生工序-均壓升壓工序構(gòu)成。
另外，關(guān)于裝置的運轉(zhuǎn)特性，如雜志“化學裝置1983(昭和58年)第8號第39頁”等所記載，一直以來進行了很多研究。最近，通過對工藝流程的改良、改善，也出現(xiàn)了能制造純度高達99.999％的高純氮的技術(shù)，但目前仍迫切需要提供更為廉價的氮氣，并降低其制造成本。
還有，PSA法中的分離處理效率在很大程度上依賴于分離吸附劑MSC的吸附性能、以及PSA法的工藝流程狀況，因此若要大幅降低制造成本，提高MSC吸附劑的吸附特性、和對PSA法的工藝流程的進一步改良是必不可少的。
關(guān)于PSA法氮氣制造方法中的工藝流程的改良，例如在特開平8-224428號公報中所公開的方法是，在吸附工序的結(jié)束后的均壓工序之前，或與均壓工序同時實施方向與吸附工序時的空氣導入方向相反的逆流排出操作，由此可以提高在吸附工序中所收集的制品氮氣的純度，但是作為PSA法的性能的收率以及生產(chǎn)率則提高得很少。
另外，特開平10-192636號公報中公開的方法是，在結(jié)束吸附工序后，從填充有吸附劑的吸附筒的中間處，抽出結(jié)束時筒內(nèi)殘存的氣體，再從經(jīng)再生工序處理后的其它吸附筒的原料空氣導入端導入到該筒內(nèi)，由此回收氣體，從而可以同時提高生產(chǎn)率以及收率，但是其效果只限于，所收集的制品氮氣中的不純物氧氣濃度為數(shù)ppm的超高純度領(lǐng)域。
另一方面，有關(guān)MSC的吸附特性，例如特開昭59-45914號公報提出，若要通過PSA法有效地分離氧氣和氮氣，MSC必須有5mL/g以上的氧氣吸附量和20～23以上的氧氣/氮氣選擇性?？墒?，這還不能充分滿足目前所期望的降低制造成本的要求。
另外，特開平3-242649號公報中提出，以大部分細孔孔徑為4.5～8埃的MSC為初始材料，用分2階段的處理方式使烴類熱分解在該碳材料上，從而獲得吸附特性得到改善的具有高選擇性的MSC吸附劑?？墒?，有關(guān)所得到的MSC吸附劑，公報中只局限于孔徑的大部分約為4.0埃的情況。
再有，日本專利第2623487號提出，通過使用具有粒徑為0.8～120μm的多數(shù)球狀粒子三維不規(guī)則地重疊并且成為一體的構(gòu)造，且在2.5kgf/cm2的加壓條件下進行單成分吸附時的、氧氣和氮氣的1分鐘后的吸附量的容量比為3.5～20的MSC(分子篩碳)，可以用低的能量消耗大量地制造出高純度氮氣。公報盡管公開了有關(guān)MSC的理想的吸附特性，但是它涉及的是具有以下特征的特殊的MSC原始粒子為球狀，其氧氣平衡吸附量與椰子殼等通常所使用的天然原料相比更大。
另外，特開平5-269331號公報認為，提高每單位容量的吸附劑的氧氣吸附量，比提高MSC的氧氣/氮氣選擇性更有利于提高PSA法的性能。因此，使用其每單位容量的氧氣吸附量為9cc/cc以上的MSC，盡管選擇性比以往下降15％，也能獲得同等的性能。然而，與氧氣吸附量的提高相反，選擇性卻下降，因此盡管氧氣吸附量增加，仍然存在著不能提高PSA法的性能的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上情況而作出的，其目的是提供一種MSC吸附劑、和采用PSA法的氮氣制造方法，以在采用PSA法的氮氣制造方法中，通過組合具有最適宜的吸附速度特性的MSC吸附劑、和PSA法工藝流程，能夠以最小的運轉(zhuǎn)成本制造氮氣，實現(xiàn)更加小型化的氮氣制造裝置。
為了解決上述課題，本發(fā)明將采取以下方法。
本發(fā)明是用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，其特征在于是一種分子篩碳，該分子篩碳的氧氣和氮氣的分離比α(氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)、和氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)的比K(O2)/K(N2))為35以上，且用吸附氧氣平衡吸附量的95％所需要的時間t95、和吸附氧氣平衡吸附量的50％所需要的時間t50之間的關(guān)系來表示吸附速度特性時，滿足以下關(guān)系式。
(t95/t50)＜0.4(α-24) 其中，α＞35本發(fā)明是用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，其特征在于是一種分子篩碳，該分子篩碳的氧氣吸附速度常數(shù)為6.5×10-2s-1以上，并且氧氣和氮氣的分離比α(氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)、和氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)的比K(O2)/K(N2))為35以上，用吸附氧氣平衡吸附量的95％所需要的時間t95、和吸附氧氣平衡吸附量的50％所需要的時間t50之間的關(guān)系來表示吸附速度特性時，滿足以下關(guān)系式。
(t95/t50)＜0.4(α-24) 其中，α＞35本發(fā)明是用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，其特征在于分子篩碳是在600～770℃通過熱分解性烴的化學蒸鍍(CVD)來進行細孔調(diào)整處理而形成的。
本發(fā)明是于氮氣分離的吸附劑，其特征是氧氣·氮氣混合氣體為空氣。
本發(fā)明是一種氮氣制造方法，是采用以對氧氣·氮氣混合氣體實施壓力并使之與所述吸附劑接觸而收集氮氣的加壓吸附工序、和對該吸附工序后的加壓狀態(tài)中的吸附劑實施減壓以使被吸附的成分解吸的減壓解吸工序為1周期的壓力變動式吸附法的氮氣制造方法，其特征在于所述半周期時間為45～240秒，優(yōu)選60～180秒。


圖1是表示用于本發(fā)明的氮氣制造方法的PSA式氮氣制造裝置的一例的系統(tǒng)圖。
圖2是本發(fā)明的氮氣制造方法的工藝流程說明圖。
圖3是MSC吸附劑的吸附時的壓力隨時間的變化曲線。
圖4是MSC吸附劑的吸附等溫線-間歇式吸附操作線的圖表。
圖5以采用各MSC試樣制造氮氣純度99.9％的制品氮氣時的、氮氣發(fā)生量(Nm3/h/噸)和收率(％)的關(guān)系表示的PSA性能圖。
圖6是MSC-1和MSC-6的各吸附劑的吸附時的壓力隨時間的變化曲線。
圖7是由MSC-1和MSC-6吸附氧氣時以及吸附氮氣時的各自的壓力隨時間的變化曲線求出的吸附量變化曲線。
圖8是表示各MSC吸附劑試樣的分離比α和(t95/t50)比的關(guān)系的圖表。
具體實施例方式
圖1是表示用于本發(fā)明的氮氣制造方法的PSA式氮氣制造裝置的一例的系統(tǒng)圖。該PSA式氮氣制造裝置由2臺填充了作為吸附劑的分子篩碳(MSC)的吸附筒A、B；加壓原料空氣的空氣壓縮機11；除去原料空氣中的水分的空氣干燥機12；儲藏原料空氣的原料空氣儲槽13；儲藏制品氮氣的制品氮氣儲槽14；為了分別切換到吸附筒A、吸附筒B的工序而開或關(guān)的進口閥1a、1b，出口閥2a、2b，排氣閥3a、3b，清洗閥4，均壓閥5、6；以及用于將氣體的流量調(diào)節(jié)為所定流量的流量調(diào)節(jié)閥7、8、9、10、15，制品氮氣取出用閥16構(gòu)成。
該PSA式氮氣制造裝置，是通過依次切換加壓工序-吸附工序-減壓均壓工序-直減至大氣壓的減壓工序-再生工序-加壓均壓工序等6個工序而運轉(zhuǎn)的。參照圖2的工藝流程說明圖對上述過程加以說明。另外，圖2中，只對圖1所示的各閥中處于開閥狀態(tài)的閥以及有關(guān)的管路做了圖示。
以下，用圖2以吸附筒A為中心來說明各工序。另外，吸附筒A及吸附筒B中分別填充有作為吸附劑的MSC。圖2(A)是進行加壓工序的圖，原料空氣通過空氣壓縮機11被加壓成一定的壓力，如0.65MPa(表壓，以下相同)，用空氣干燥機12除去水分，提供給原料空氣儲槽13。然后，該原料空氣儲槽13中儲留的加壓原料空氣通過流量調(diào)節(jié)閥7及閥1a，被供給吸附筒A，壓力上升速度調(diào)整為0.26～1.9MPa/min。
再有，該壓力上升速度，是指從加壓均壓工序后的壓力升至加壓工序結(jié)束時的壓力的壓力差，除以升高該壓力差需要的時間所得到的值。
這時，吸附筒A的出口閥2a、排氣閥3a、清洗閥4、均壓閥5、6等各閥分別保持閉閥狀態(tài)，吸附筒A被原料空氣加壓到一定壓力。在這期間，另一個吸附筒B通過排氣閥3b放出筒內(nèi)的氣體。再有，制品氮氣取出用閥16通常處于開閥狀態(tài)，制品氮氣儲槽14內(nèi)的氮氣經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥15加以調(diào)節(jié)，以一定流量提供給下流側(cè)。
吸附筒A的壓力達到制品氮氣儲槽14的壓力以上時，打開出口閥2a，切換成圖2(B)所示的吸附工序。于是，通過進口閥1a被導入吸附筒A的原料空氣中，易吸附成分氧氣被吸附在MSC吸附劑上，難吸附成分氮氣通過出口閥2a被導出，被儲藏在制品氮氣儲槽14中。這期間，在該吸附工序的適當?shù)臅r期，打開清洗閥4，用流量調(diào)節(jié)閥8將氮氣的一部分調(diào)節(jié)為一定流量，導入于吸附筒B，進行吸附筒B的清洗操作。該吸附工序通常進行到吸附筒A內(nèi)的MSC吸附劑被氧氣飽和，制品氮氣的純度剛開始下降前。
吸附工序結(jié)束后，關(guān)閉吸附筒A的進口閥1a和出口閥2a，打開均壓閥5、6，切換成圖2(C)所示的均壓工序。該均壓工序中，用流量調(diào)節(jié)閥9、10將吸附筒A內(nèi)的氣體調(diào)節(jié)為一定流量，導入吸附筒B。由此，結(jié)束吸附工序后的吸附筒A內(nèi)的富含氮氣的氣體，被回收到結(jié)束再生工序后的吸附筒B中。這時，吸附筒A變成減壓均壓工序，吸附筒B變成加壓均壓工序。
均壓工序結(jié)束后，關(guān)閉均壓閥5、6，打開排氣閥3a，切換成圖2(D)所示的減壓工序。該減壓工序中，將吸附筒A內(nèi)的氣體從排氣閥3a放到大氣中，使吸附筒A內(nèi)減壓至大氣壓。這期間，吸附筒B中，打開進口閥1b，進行加壓工序。
接著，打開出口閥2b，將吸附筒B切換成吸附工序后，打開清洗閥4，將吸附筒A切換成圖2(E)所示的再生工序。該再生工序中，通過流量調(diào)節(jié)閥8、清洗閥4將吸附筒A的出口側(cè)和吸附筒B連接，從吸附筒B將一部分制品氮氣導入吸附筒A內(nèi)，用氮氣使吸附工序中吸附的成分從吸附劑解吸，然后從吸附筒A排出，從而再生MSC吸附劑。這時，根據(jù)需要用真空泵使吸附筒A減壓排氣時，其效果更好。
再生工序結(jié)束后，關(guān)閉排氣閥3a和清洗閥4，打開均壓閥5、6，如圖2(F)所示，吸附筒A被切換成加壓均壓工序。于是，從處于吸附工序后的減壓均壓工序的吸附筒B，富含氮氣的氣體被回收到吸附筒A中。該加壓均壓工序結(jié)束后，如圖2(A)所示吸附筒A回到最初的加壓工序，以后，又依次切換成上述各工序，重復(fù)該工序周期而運轉(zhuǎn)。
在如上所述地運轉(zhuǎn)的各工序中，加壓工序-吸附工序-減壓均壓工序的總的運轉(zhuǎn)操作時間，和之后的減壓工序-再生工序-加壓均壓工序的總的運轉(zhuǎn)操作時間相等，把它設(shè)定為PSA式氮氣制造方法的運轉(zhuǎn)周期的半周期時間，該半周期時間為90～135秒。
本發(fā)明中為了獲得具有適合于上述工藝流程中的PSA式氮氣制造方法的吸附特性的MSC吸附劑，調(diào)制了以下的MSC吸附劑，并檢測了它們的性能。
<MSC的調(diào)制>
MSC吸附劑的調(diào)制按如下所述的步驟進行。
·原料椰子殼·基材的制作將原料椰子殼粉碎、造粒、干餾后，進行活化處理，作為基材。
·細孔的調(diào)整使用甲苯、苯等熱分解性烴，使這些發(fā)生熱分解(化學蒸鍍(CVD))，對所述基材進行細孔調(diào)整處理。于是，根據(jù)使用的熱分解性烴和熱分解溫度的差異，制作以下6種不同細孔調(diào)整處理的MSC吸附劑。
①使用甲苯作為熱分解性烴，在熱分解溫度600℃進行細孔調(diào)整處理，得到“MSC-5”(試樣號，以下相同)的吸附劑。
②使用甲苯作為熱分解性烴，在熱分解溫度620℃進行細孔調(diào)整處理，得到“MSC-6”的吸附劑。
③使用苯作為熱分解性烴，在熱分解溫度730℃進行細孔調(diào)整處理，得到“MSC-7”的吸附劑。
④使用苯作為熱分解性烴，在熱分解溫度750℃進行細孔調(diào)整處理，得到“MSC-8”的吸附劑。
⑤使用苯作為熱分解性烴，在熱分解溫度770℃進行細孔調(diào)整處理，得到“MSC-9”的吸附劑。
⑥使用苯作為熱分解性烴，在熱分解溫度730℃進行細孔調(diào)整處理，得到“MSC-10”的吸附劑。
<各種吸附性能的測定>
同時測定上述調(diào)制的6種MSC吸附劑MSC-5、6、7、8、9、10的吸附性能和目前市售的MSC吸附劑MSC-1、2、3、4的吸附性能。
測定的吸附性能是指以下的性能。
·氧氣平衡吸附量(mL/g)。
·氧氣和氮氣的分離比α＝氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)/氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)。
·吸附氧氣的平衡吸附量的50％所需時間t50，和吸附氧氣的平衡吸附量的95％所需時間t95的比t95/t50。
·收集氮氣純度99.9％的制品氮氣的收率(％)。
·氮氣純度99.9％的制品氮氣的發(fā)生量(Nm3/h/噸)。
還有，吸附性能的測定是在上述操作工序的半周期時間為90秒、105秒、以及135秒的3種條件下分別進行，其中最高值的性能如表1所示。
表1

另外，上述的吸附性能的測定中，氧氣和氮氣的分離比α＝氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)/氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)中的氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)和氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)的測定是按如下進行的。
用市售的定容法測定裝置(日本ベル(株)制、商品名“ベルソ一プ”)，測定了因定容容器中的吸附所引起的壓力隨時間的變化。
各試樣的前處理是，正確稱量1g試樣，裝入試樣管中，在真空下經(jīng)30分升溫到100℃后，保持2小時。
測定是在溫度25℃、導入壓約200Torr(26.7kPa)的條件下進行。每個試樣的吸附平衡壓均為94～98Torr(12.5～13.1kPa)，約100Torr(13.3kPa)以下。
之后，如圖3所示，以測定到的壓力變化數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，作成壓力隨時間的變化曲線，使由LDF吸附速度模式(Linear Driving Force Model的簡稱，參照講談社發(fā)行“Adsorption Engineering第253頁”)得到的理論壓力變化曲線的平衡吸附量的50％的吸附量與圖3一致，并由此決定吸附速度常數(shù)K的值。
這里，表示以LDF吸附速度模式(Linear Driving Force Model)為基礎(chǔ)的壓力變化的理論式，如下式(1)所示。
P-P∞2P0-P∞2=1-(P0-P∞1P0-P∞2)(1α+1)(1-exp(-K(α+1α)t))---(1)]]>其中α=VWH]]>H=q∞2-q∞1P∞2-P∞1]]>K吸附速度常數(shù)[S-1]，V氣體容積[ml]，W吸附劑量[g]，H平衡常數(shù)參照圖4的吸附等溫線-間歇式吸附操作線的圖表說明上式。圖4的圖表中，橫軸代表壓力(P)，縱軸代表吸附量(q)。該圖4中，從某個穩(wěn)定狀態(tài)(壓力P∞1、吸附量q∞1)使壓力變化為P0時的、t秒后的壓力設(shè)定為P，吸附后的平衡壓力設(shè)定為P∞2，這時的平衡吸附量設(shè)定為q∞2時，在測定范圍中，假設(shè)壓力和吸附量間成立亨利(Henry)法則，那么壓力隨吸附的變化可以用上式(1)表示。
<測定結(jié)果的討論和評價>
下面，把用上述各試樣制造氮氣純度99.9％的制品氮氣時的、氮氣發(fā)生量(Nm3/h/噸)和收率(％)的關(guān)系作為PSA的性能，示于圖5中。另外，各試樣的圖示值，是在所述半周期時間(90秒，105秒，135秒)中，得到最好結(jié)果的半周期時間的結(jié)果值。不過，為了參考，對MSC-1和MSC-5的各試樣的上述3個半周期時間都做了性能圖示。
圖5中，橫軸的氮氣發(fā)生量(Nm3/h/噸)，是指每小時的氮氣發(fā)生量除以填充在吸附筒1中的MSC重量而得到的值。
于是，由圖5可以知道，顯示良好的吸附性能的是用空心符號表示的MSC，它們都是由本發(fā)明所調(diào)制的MSC-5、6、7、8、10。
之后，對在上述的圖5中顯示良好吸附性能的MSC-5、6、7、8、10的吸附特性，參照表1加以探討，氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)均為6.0×10-2s-1以上。該可能是由于吸附速度快的吸附劑更能獲得良好的PSA吸附性能?？墒?，表1中，對以往的MSC-1、MSC-2的吸附劑和由本發(fā)明所調(diào)制的MSC吸附劑進行比較時，它們在氧氣的平衡吸附量、氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)、以及分離比α方面都顯示大致相同的性能，而有關(guān)圖5所示的PSA性能，它們卻存在較大差異，可以確認MSC-6的性能明顯優(yōu)良。由此可以預(yù)想，作為對PSA性能產(chǎn)生較大影響的因素，除了以往所認為的重要因素—氧氣平衡吸附量、氧氣的吸附速度常數(shù)(吸附速度)K(O2)、以及分離比α以外，還存在對PSA性能產(chǎn)生較大影響的因素。
圖6同時圖示了市售的MSC-1的氧氣吸附時的壓力隨時間變化曲線(●印)、和本發(fā)明所調(diào)制的MSC-6的氧氣吸附時的壓力隨時間的變化曲線(×印)、以及理論線。
由圖6可以知道，上述的能夠獲得高PSA性能的由本發(fā)明所制作的MSC-6吸附劑，即使在吸附了氧氣的平衡吸附量的95％以上的狀態(tài)下，與理論線的偏離也較小，吸附速度沒發(fā)生變化。相反，PSA性能較低的MSC-1吸附劑，當吸附達到氧氣的平衡吸附量的75％的狀態(tài)時，與理論線開始發(fā)生偏離，在吸附了平衡吸附量的95％狀態(tài)時，能明確確認吸附速度的減小。
圖7中，同樣地對從MSC-1和MSC-6的氧氣吸附時以及氮氣吸附時，各自的壓力隨時間的變化所得到的吸附量變化曲線做了圖示。PSA性能較低的MSC-1吸附劑，盡管氮氣中不象氧氣中那么清晰，但是可以知道，當接近平衡吸附量時，吸附速度變小。另外，從該圖可以確定，MSC-1的吸附劑和MSC-6的吸附劑達到平衡吸附量的一半時的吸附速度，無論在氧氣中還是氮氣中都幾乎相同，最大的差異可以說是吸附量接近平衡吸附量時的氧氣的吸附速度。
根據(jù)以上的認識，本發(fā)明中，作為表示滯后理論線的指標，導入了吸附氧氣平衡吸附量的50％所需時間t50和吸附氧氣平衡吸附量的95％所需時間t95的比(t95/t50)。觀察表1中吸附氧氣平衡吸附量的50％所需時間t50和吸附氧氣平衡吸附量的95％所需時間t95的比(t95/t50)值時，可以確認，圖5中PSA性能較差的以往的MSC-1、2、3、4為8.6～8.8，與之相對，PSA性能優(yōu)良的本發(fā)明的MSC-5、6、7、8、10為5.0～6.9，該值比上述以往的MSC-1、2、3、4的值低。
之后，有關(guān)對PSA性能的氧氣和氮氣的分離比α和所述比(t95/t50)的影響，以上述表1的測定結(jié)果為基礎(chǔ)作進一步探討。
其結(jié)果，如圖8所示，有關(guān)上述各MSC-1、2、3、4、5、6、7、8、9及10，得到了分離比α和(t95/t50)比的關(guān)系的圖表。另外，圖8中，和圖5同樣地用空心符號表示剛才被評價為顯示良好的PSA性能的MSC，被評價為低PSA性能的MSC用實心符號表示，在它們的中間位置畫出判斷優(yōu)劣的優(yōu)劣指標假想線。
從圖8可以知道，氧氣和氮氣的分離比α為39時，(t95/t50)的值為6以下，能夠獲得具有理想的PSA性能的MSC吸附劑，而且，分離比為α44時，(t95/t50)的值如果在8以下，可以認為能夠獲得具有理想的PSA性能的MSC吸附劑。
即，氧氣和氮氣的分離比α和(t95/t50)可以相互補全，分離比越大α、(t95/t50)越小，越具有理想的PSA性能，但是如果分離比α變大，(t95/t50)可以容許大到比較大的值。由此，作為可以用本發(fā)明的PSA式氮氣制造方法對氮氣進行高效率的有效的分離收集的、具有優(yōu)異的PSA性能的MSC吸附劑，用數(shù)學式表示圖8的優(yōu)劣指標假想線時，必須滿足下面的條件(t95/t50)＜0.4×(α-24) 其中，α＞35
如上所述，本發(fā)明的用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，是氧氣和氮氣的分離比α、與吸附氧氣平衡吸附量的50％所需時間t50和吸附氧氣平衡吸附量的95％所需時間t95的比(t95/t50)之間的關(guān)系滿足下式條件的MSC，(t95/t50)＜0.4×(α-24) 其中，α＞35于是，構(gòu)成使用該MSC從氧氣和氮氣的混合氣體通過PSA式而分離氮氣的制造方法，能夠顯著提高在氮氣的制造中的PSA性能，使收率得到提高，提供經(jīng)濟上極為優(yōu)異的氮氣制造方法。
具體而言，相對于一定的氮氣發(fā)生量，可以減少所使用的吸附劑的量，由此，可以減少裝置成本并使裝置規(guī)模的縮減小型化，同時還能有效降低動力消費量。
權(quán)利要求
1.一種用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，其特征在于是分子篩碳，該分子篩碳的氧氣和氮氣的分離比α(氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)和氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)的比K(O2)/K(N2))為35以上，且用吸附氧氣平衡吸附量的95％所需要的時間t95、和吸附氧氣平衡吸附量的50％所需要的時間t50之間的關(guān)系來表示吸附速度特性時，滿足以下關(guān)系式，(t95/t50)＜0.4(α-24) 其中，α＞35。
2.一種用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，其特征在于是分子篩碳，該分子篩碳的氧氣的吸附速度常數(shù)為6.5×10-2s-1以上，氧氣和氮氣的分離比α(氧氣的吸附速度常數(shù)K(O2)和氮氣的吸附速度常數(shù)K(N2)的比K(O2)/K(N2))為35以上，且用吸附氧氣平衡吸附量的95％所需要的時間t95、和吸附氧氣平衡吸附量的50％所需要的時間t50之間的關(guān)系來表示吸附速度特性時，滿足以下關(guān)系式，(t95/t50)＜0.4(α-24) 其中，α＞35。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于從氧氣氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，其中，分子篩碳是在600～770℃用熱分解性烴通過化學蒸鍍(CVD)來進行細孔調(diào)整處理而形成的。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的用于氮氣分離的吸附劑，其中，氧氣·氮氣混合氣體為空氣。
5.一種氮氣制造方法，是采用以對氧氣·氮氣混合氣體實施壓力并使之與權(quán)利要求1至4中任一項所述的吸附劑接觸而收集氮氣的加壓吸附工序、和對該吸附工序后的加壓狀態(tài)中的吸附劑實施減壓以使被吸附的成分解吸的減壓解吸工序為1周期的壓力變動式吸附法的氮氣制造方法，其特征在于所述半周期時間為45～240秒，優(yōu)選60～180秒。
全文摘要
一種用于從氧氣·氮氣混合氣體分離氮氣的吸附劑，是氧氣和氮氣的分離比α、與吸附氧氣平衡吸附量的50％所需時間t
文檔編號B01J20/20GK1547504SQ02816629
公開日2004年11月17日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者中村章寬, 人, 川井雅人, 嘉, 林田政嘉, 渡邊良紀, 紀, 一, 丸茂信一 申請人:日本酸素株式會社